Zirkonium

eiendommer
[ Kr ] 4 d 2 5 s 2 40 Zr Periodiske tabell
Som regel
Navn , symbol , atomnummer	Zirkonium, Zr, 40
Elementkategori	Overgangsmetaller
Gruppe , periode , blokk	4 , 5 , d
Se	sølvhvit
CAS-nummer	7440-67-7
EF-nummer	231-176-9
ECHA InfoCard	100.028.342
Massedel av jordens konvolutt	0,021%
Atomisk
Atommasse	91.224 (2) u
Atomeradius (beregnet)	155 (206) pm
Kovalent radius	148 pm
Elektronkonfigurasjon	[ Kr ] 4 d 2 5 s 2
1. Ioniseringsenergi	Sjette.634 126 (5) eV ≈ 640.1 kJ / mol
2. Ioniseringsenergi	13.13 eV ≈ 1 267 kJ / mol
3. Ioniseringsenergi	23.170 (4) eV ≈ 2 236 kJ / mol
4. Ioniseringsenergi	34.41836 (6) eV ≈ 3 320.87 kJ / mol
5. Ioniseringsenergi	80.348 (7) eV ≈ 7 752 kJ / mol
Fysisk
Fysisk tilstand	fast
Modifikasjoner	to (α- / β-Zr)
Krystallstruktur	sekskantet ; kubikk > 1140 K (867 ° C )
tetthet	6,501 g / cm 3 (25 ° C )
Mohs hardhet	5
magnetisme	paramagnetisk ( Χ m = 1.1 · 10 −4 )
Smeltepunkt	2130 K (1857 ° C)
kokepunkt	4650 K (4377 ° C)
Molar volum	14.02 · 10 −6 m 3 · mol −1
Fordampningsvarme	591 kJ / mol
Fusjonsvarme	16,9 kJ mol −1
Damptrykk	0,00168 Pa ved 2125 K.
Lydens hastighet	4650 ( lang ), 2250 ( overs. ) Ms −1 ved 293,15 K.
Spesifikk varmekapasitet	270,0 J kg −1 K −1
Elektrisk ledningsevne	2,36 · 10 6 A · V −1 · m −1
Termisk ledningsevne	22,7 W m −1 K −1
Kjemisk
Oksidasjonstilstander	4, 2
Normalt potensiale	-1,553 V (ZrO 2 + 4 H + + 4 e - → Zr + 2 H 2 O)
Elektronegativitet	1,33 ( Pauling skala )
Isotoper
isotop NH t 1/2 ZA ZE (M eV ) ZP 88 Zr {syn.} 83,4 d ε γ 89 Zr {syn.} 78.41 t ε 2.832 89 Y 90 Zr 51,45  % Stabil 91 Zr 11,22% Stabil 92 zr 17,15% Stabil 93 Zr {syn.} 1,53 · 10 6 a β - 0,091 93 Nb 94 Zr 17,38% Stabil 95 Zr {syn.} 64.02 d β - 1.125 95 Nb 96 Zr 2,8% 24 · 10 18 a β - β - 3.350 96 måneder
For andre isotoper se liste over isotoper
NMR- egenskaper
Spin quantum nummer jeg γ i rad · T −1 · s −1 E r  ( 1 H) f L ved B = 4,7 T i MHz 91 Zr −5/2 2.496 · 10 7 0,00948 18.7
sikkerhetsinstruksjoner
GHS-faremerking fra  forordning (EF) nr. 1272/2008 (CLP) , utvidet om nødvendig pulver fare H- og P-setninger H: 250-260 P: 222-223-231 + 232-370 + 378-422
Så langt som mulig og vanlig, brukes SI-enheter . Med mindre annet er angitt, gjelder oppgitte data standardbetingelser .

Zirkonium , ofte også zirkonium , er et grunnstoff med elementet symbol Zr og atomnummer 40. navnet er avledet fra zirkon , den mest vanlige zirkonium mineral . I det periodiske systemet er det i 5. periode ; det er det andre elementet i 4. gruppe (foreldet 4. undergruppe ) eller titangruppe . Zirkonium er et veldig korrosjonsbestandig tungmetall . Biologiske funksjoner er ikke kjent; det forekommer i små mengder (4 mg / kg) i den menneskelige organismen og er ikke giftig .

historie

Det viktige zirconium- holdige mineral zirkon (Zr [SiO ₄ ]) har vært kjent som en edelsten siden antikken . Zirkonium som grunnstoff ble oppdaget i 1789 av Martin Heinrich Klaproth i en prøve av mineralet zirkon fra Ceylon og oppkalt etter det. Metallet ble først presentert i 1824 av Jöns Jakob Berzelius ved å redusere K ₂ ZrF ₆ med kalium . For å gjøre dette oppvarmet han "en blanding av fluorisk zirkonium-potash med kalium i et jernrør" . Etter behandling med vann, tørking og langvarig oppvarming med fortynnet saltsyre, fikk Berzelius et “klumpet pulver som var svart som kull” og fikk bare “en mørk grå farge og glans når den ble presset sammen med poleringsstålet” . Den riktige atommassen kunne derimot ikke bestemmes før i 1924 fordi det - i tillegg til feil i implementeringen av eksperimentene - ikke var kjent at zirkonium alltid inneholder små mengder hafnium . Uten denne informasjonen ga målinger alltid en litt for høy atommasse. Den første praktiske anvendelsen av zirkonium var som et røykfritt flashpulver .

Hendelse

Zirkonium forekommer i jordskorpen med et innhold på ca. 0,016%. På listen over elementer , sortert etter frekvens , ligger zirkonium på 18. plass og er mer vanlig enn de bedre kjente elementene klor og kobber . Selv om den er veldig utbredt, finnes den vanligvis bare i svært små mengder og i veldig små krystaller (vanligvis rundt 0,1 mm). Dette ble grunnen til at zirkonium tidligere ble ansett som sjelden. Zirkonium finnes hovedsakelig i silikatinntrengende bergarter som granitt . Det forekommer ikke naturlig, men bare i noen mineraler , hovedsakelig som zirkonium (ZrSiO ₄ ) og baddeleyite (ZrO ₂ ) så vel som den sjeldnere røde eudialytten (Na ₄ (CaCeFeMn) ₂ ZrSi ₆ O ₁₇ (OHCl) ₂ ). Det er nesten alltid forbundet med hafnium . På grunn av sitt høye smeltepunkt på 2550 ° C, sin store hardhet og lave reaktivitet, er zirkon det eldste mineralet som finnes på jorden og kan brukes til radiometriske aldersbestemmelser på grunn av de innebygde isotopene av uran og thorium .

Sekundære innskudd, såkalte såpe innskudd, er vanligvis brukt som råstoff . Disse oppstår når den omkringliggende steinen er forvitret og bare den spesielt værbestandige zirkonen gjenstår. Andre slike avleiringer kan oppstå fra vannstrømmer som vasker ut zirkoniumkrystallene og vasker dem opp andre steder. Primærforekomster har derimot vanligvis et zirkoniuminnhold som er for lavt for lønnsom gruvedrift.

De viktigste zirkoniumforekomstene er i Australia , USA og Brasil . Med utvinnbare reserver på 38 millioner tonn, var verdens årlige produksjon av zirkoniummineraler i 2006 920.000 tonn (beregnet som zirkonium). Bare om lag 5% av dette blir bearbeidet til metall og legeringer. De viktigste produsentlandene i 2006 var langt Australia og Sør-Afrika . Ifølge USGS var verdens årlige produksjon av zirkoniummineraler i 2013 1,5 millioner t, hvorav 850 000 t i Australia. Andre viktige produserende land var Sør-Afrika (170 000 t) og Kina (150 000 t). Prisene for zirkonium var 2.650 dollar per tonn i 2012 og 1.050 dollar per tonn i 2013.

Utvinning og presentasjon

Zirkon, det vanligste zirkoniumråmaterialet, må først omdannes til zirkoniumdioksid før videre behandling . For dette formålet er zirkoniumdioksid i et natriumhydroksid - smeltet kokt (alkalisk fordøyelse ). Zirkoniumdioksidet omdannes deretter til zirkoniumkarbonitrid (karbon- og nitrogenholdig zirkonium) i en elektrisk lysbue med koks og deretter med klor for å danne zirkoniumtetraklorid .

${\ displaystyle \ mathrm {ZrO_ {2} \ +2 \ C + 2 \ Cl_ {2} \ {\ xrightarrow {900 ^ {\ circ} C}} \ ZrCl_ {4} + \ 2 \ CO}}$

En direkte reduksjon av zirkoniumdioksid med karbon (som i masovnprosessen ) er ikke mulig, siden de dannede karbidene er svært vanskelige å skille fra metallet . I stedet reduseres zirkoniumtetraklorid til zirkoniummetall i den såkalte Kroll-prosessen med magnesium i en heliumatmosfære .

${\ displaystyle \ mathrm {ZrCl_ {4} \ +2 \ Mg \ \ longrightarrow \ Zr + \ 2 \ MgCl_ {2}}}$

Van-Arkel-de-Boer-prosessen brukes til å oppnå renere zirkonium . Under oppvarming under vakuum reagerer zirkonium opprinnelig med jod for å danne zirkonium (IV) jodid . Dette brytes ned igjen til zirkonium og jod på en varm ledning:

${\ displaystyle \ mathrm {Zr + 2 \ I_ {2} \ \ rightleftharpoons \ ZrI_ {4}}}$

Zirkoniumtetraiodid dannes fra zirkonium og jod ved 200 ° C; den går i oppløsning igjen ved 1300 ° C.

Zirkonium og hafnium kan ikke skilles fra på en enkel kjemisk måte. Dette inneholder grunnen til at dette zirkonium med høy renhet fortsatt inneholder hafnium. Siden det er viktig for mange anvendelser innen reaktorteknologi at zirkonium ikke lenger inneholder hafnium, spiller separasjonsprosesser for disse to metallene en viktig rolle. En mulighet er ekstraksjonsprosesser der den forskjellige løseligheten av zirkonium og hafniumforbindelser i spesielle løsningsmidler brukes. Tiocyanatene og deres forskjellige løselighet i metylisobutylketon blir ofte brukt . Ionvekslere eller fraksjonell destillasjon av egnede forbindelser gir ytterligere muligheter .

Den USGS sier den amerikanske importprisen for zirkonium som 75 USD per kg i 2013.

eiendommer

Fysiske egenskaper

Zirkonium er et sølvfarget, skinnende tungmetall ( tetthet 6,501 g / cm ³ ved 25 ° C), det ligner på stål . Metallet krystalliserer i to forskjellige modifikasjoner , som det kan omdannes til ved å endre temperaturen. Under 870 ° C krystalliserer α-zirkonium i det sekskantede krystallsystemet (sekskantet nærpakning av kuler, magnesiumtype ) i romgruppen P 6 ₃ / mmc (romgruppe nr. 194) med gitterparametrene a = 323 pm og c = 514 pm i tillegg to formelenheter per celleenhet . Ved 870 ° C endres krystallstrukturen til den kroppssentrerte kubiske β-strukturen ( wolframtype ) med romgruppen  Im 3 m (nr. 229) og gitterparameteren a = 361 pm.Mal: romgruppe / 194Mal: romgruppe / 229

Zirkonium er relativt mykt og smidig. Den kan enkelt bearbeides ved å rulle , smi og hamre . Små mengder hydrogen , karbon eller nitrogen urenheter i metallet gjør det sprø og vanskelig å behandle. Den elektriske ledningsevnen er ikke så høy som for andre metaller. Det er bare omtrent 4% av kobber . Gitt sin dårlige elektriske ledningsevne er zirkonium en relativt god varmeleder . Sammenlignet med den lettere homologen titan , er smelte- og kokepunktene litt høyere (smeltepunkt: titan: 1667 ° C, zirkonium: 1857 ° C). Den elektriske og termiske ledningsevnen er også bedre. Under 0,55 K blir zirkonium superledende .

Egenskapene til zirkonium og den tyngre homologen hafnium er veldig like på grunn av lantanidkontraksjonen . Dette krever lignende atomradier (Zr: 159 pm, Hf: 156 pm) og dermed lignende egenskaper. Men de to metaller skiller seg vesentlig i deres tetthet (Zr: 6,5 g / cm ³ , Hf: 13,3 g / cm ³ ).

En viktig egenskap, på grunn av hvilken zirkonium har fått stor betydning i reaktorkonstruksjonen, er dens lille fangsttverrsnitt for nøytroner . I denne egenskapen er zirkonium også veldig forskjellig fra hafnium. Dette gjør den komplekse separasjonsprosessen nødvendig for disse applikasjonene.

Kjemiske egenskaper

Zirkonium er et uedelt metall som reagerer med mange ikke-metaller , spesielt ved høye temperaturer . Hovedsakelig som et pulver, brenner det med en hvit flamme for å danne zirkoniumdioksid, og i nærvær av nitrogen også til zirkoniumnitrid og zirkoniumoksynitrid . Kompakt metall reagerer bare med oksygen og nitrogen når det er glødelampe . Ved økt trykk reagerer zirkonium med oksygen selv ved romtemperatur, siden det dannede zirkoniumoksydet er løselig i det smeltede metallet. Når zirkonium blir brent i oksygen, oppnås en temperatur på ca. 4660 ° C.

Zirkonium passiveres i luften av et tynt, veldig tett lag av zirkoniumoksid og er derfor inert. Det er derfor uoppløselig i nesten alle syrer , bare vannregier og flussyre angriper zirkonium ved romtemperatur. Vandige baser reagerer ikke med zirkonium.

Isotoper

Mange isotoper mellom ⁷⁸ Zr og ¹¹⁰ Zr er kjent for zirkonium . Naturlig zirkonium er et blandet element som består av totalt fem isotoper. Disse er ⁹⁰ Zr, som forekommer hyppigst med en andel på 51,45% naturlig zirkonium, så vel som de tyngre isotoper ⁹¹ Zr (11,32%), ⁹² Zr (17,19%), ⁹⁴ Zr (17,28%)) og ⁹⁶ Zr med 2,76% andel. ⁹⁶ Zr er den eneste naturlige isotopen som er svakt radioaktiv , den forfaller med en halveringstid på 24 · 10 ¹⁸ år med dobbelt beta- forfall til ⁹⁶ Mo. Isotopen ⁸⁹ Zr brukes til å produsere lengre levetid radioligander for positronemisjonstomografi . Isotopen ⁹¹ Zr kan påvises ved hjelp av NMR-spektroskopi .

⁸⁸ Zr har et veldig stort fangsttverrsnitt for termiske nøytroner . Totalt sett er det etter ¹³⁵ Xe det nest største hittil bestemte effektive tverrsnittet for fangst av termiske nøytroner. Verdien er omtrent 80.000 ganger større enn den teoretiske spådommen antyder.

→ Liste over zirkoniumisotoper

bruk

En viktig bruk for zirkonium er laget av Zircaloy- laget skall av uran - drivstoff i atomkraftverk . Denne legeringen består av ca 90% zirkonium og små mengder tinn , jern , krom eller nikkel , men må ikke inneholde noe hafnium . Årsaken til valget av dette elementet er det lille tverrsnittet for termiske nøytroner som allerede er beskrevet ovenfor, og samtidig stor korrosjonsbestandighet , noe som også gjør det egnet som et byggemateriale for kjemiske anlegg, spesielt for spesielle apparatdeler som ventiler , pumper , rør og varmevekslere . Som legeringstilsetningsstoff til stål øker det også korrosjonsbestandighet. Kirurgiske instrumenter er blant annet laget av disse legeringene.

Siden zirkonium reagerer med små mengder oksygen og nitrogen, kan det brukes som et gettermateriale i glødelamper og vakuumsystemer for å opprettholde vakuumet. Denne egenskapen brukes også i metallurgi for å fjerne oksygen, nitrogen og svovel fra stål .

På grunn av sin egenskap å avgi et veldig sterkt lys når det ble brent, ble det brukt som et lommelyktpulver i tillegg til magnesium . I motsetning til magnesium har zirkonium fordelen av å være røykfri. Denne eiendommen brukes også i fyrverkeri og signallys .

Zirkonium avgir en bølge av gnister når den treffer metalloverflater og er brannfarlig. Den militære bruker denne i noen typer ammunisjon, slik som spesialitet hagle ammunisjon Dragens Breath og amerikansk all-purpose klaseammunisjon BLU-97 . I filmteknologi brukes denne effekten for ikke- pyrotekniske støteffekter av for eksempel riflekuler på metalloverflater.

Zirkonium- nioblegeringer er superledende og forblir slik når sterke magnetfelt påføres. De ble derfor brukt tidligere til superledende magneter .

Zirkonium ble også brukt som en komponent i leddproteser på 2010-tallet.

Radioisotopen ⁸⁹ Zr brukes til positronemisjonstomografi , og takket være den relativt lange halveringstiden på 3,5 dager, muliggjør PET-bilder opptil 2 uker etter påføring.

sikkerhetsinstruksjoner

Zirkonium og dets forbindelser er ikke kjent for å ha noen toksiske effekter. På grunn av det tette oksydlaget er kompakt zirkonium ikke brannfarlig. I pulverform kan den derimot begynne å brenne når den varmes opp i luften. Zirkoniumbranner er veldig farlige fordi verken vann (voldsom reaksjon med dannelse av hydrogen ) eller karbondioksid eller halon kan brukes til å slukke dem. Zirkoniumbranner må slukkes med metallslukkere (klasse D) eller tørr sand.

bevis

Med alizarin rød -S danner zirkonium en karakteristisk rød-fiolett forbindelse (farget lakk) i syre, som forsvinner igjen når fluorioner tilsettes for å danne zirkoniumfluorkomplekset. Denne reaksjonen kan tjene som kvalitativt bevis på både zirkonium og fluor. Siden selv små mengder fluor (og andre anioner) forstyrrer, er denne påvisningen uegnet for mineralanalyser. I tillegg er noen andre organiske forbindelser som tannin , cuprus , phenylarsonic syre , oksin eller xylenolorange er egnet som påvisningsreagenser. Et annet karakteristisk forbindelse er zirkoniumoksyklorid ZrOCl ₂ · 8 H ₂ O, som krystalliserer i typiske nåler. I moderne analyse kan zirkonium påvises ved hjelp av atomabsorpsjonsspektrometri (AAS) eller massespektrometri (også ved bruk av isotopmønsteret ).
En mulighet for kvantitativ analyse er utfelling av lite oppløselig zirkonium (IV) hydroksid med ammoniakk og påfølgende forbrenning til zirkoniumdioksid.

${\ displaystyle \ mathrm {Zr ^ {4 +} + 4 \ NH_ {3} +4 \ H_ {2} O \ \ longrightarrow \ Zr (OH) _ {4} \ downarrow + \ 4 \ NH_ {4} ^ {+}}}$

Nedbør av hydroksidet

${\ displaystyle \ mathrm {Zr (OH) _ {4} \ longrightarrow \ ZrO_ {2} + \ 2 \ H_ {2} O}}$

Overfør til veiingskjemaet

lenker

→ Kategori: Zirkoniumforbindelse

Som et uedelt metall danner zirkonium et mangfold av forbindelser . De fleste zirkoniumforbindelser er salter . De er ofte veldig stabile og har høyt smeltepunkt. Det + IV oksydasjonstilstanden er foretrukket, og den mest stabile. Imidlertid er det også forbindelser i oksidasjonstilstandene + III til + I, og når det gjelder komplekser, selv i tilstandene 0, −I og −II.

Zirconia

Det viktigste zirkoniumforbindelse er zirkoniumdioksyd ZrO ₂ , en meget stabil og høytsmeltende oksyd. Zirkoniumdioksid brukes til å lage ildfaste fôr i digler og ovner . For å bruke den til dette formålet, må den imidlertid stabiliseres med kalsium , yttriumoksyd eller magnesiumoksid for å stabilisere den kubiske høytemperaturfasen . Zirkoniumforsterket aluminiumoksid ( ZTA , Zirconia Toughened Aluminium Oxide ) brukes som teknisk keramikk for høye temperaturer.

Zirconia-krystaller er fargeløse og har høy brytningsindeks . Derfor er de kjent som zirkonia og brukes som kunstige edelstener og erstatninger for diamanter . I tillegg brukes zirkoniumdioksid som et slipemiddel og på grunn av sin hvite farge som et hvitt pigment for porselen .

Hvis zirkoniumoksid er dopet med yttriumoksid , oppstår ytterligere anvendelsesmuligheter. På tre prosent yttriumoksyd innhold, ZrO _{er 2} stabilisert i en forvrengt fluoritt struktur. Som et resultat, det fungerer som en leder for oksygenioner ved temperaturer på over 300 ° C. En viktig applikasjon for dette er lambdasonden i biler, som brukes til å måle oksygeninnholdet i eksosgassene til katalysatoren . Med 15% yttriumoksidinnhold avgir zirkoniumoksid et veldig sterkt, hvitt lys ved 1000 ° C. Dette brukes i den såkalte Nernst-lampen . Siden yttrium-zirkoniumkeramikk har ekstremt høy bruddseighet , brukes de for eksempel i tannteknologi som en meget stabil krone- og broramme, i kunstige hofteledd og tannimplantater eller som et forbindelseselement i teleskoper . De erstatter i økende grad gull og andre metaller i sin funksjon.

Zirconia brukes også ofte til kulelager . Spesielt for lagerløpene _har ZrO ₂ den store fordelen at koeffisienten for termisk ekspansjon er nær den for stål. Annen teknisk keramikk som silisiumnitrid har vanligvis en betydelig lavere termisk ekspansjonskoeffisient.

Halider

Med halogenene fluor , klor , brom og jod danner zirkonium flere serier av forbindelser. Forbindelser med formene ZrX ₄ , ZrX ₃ og ZrX _{2 er} kjent fra alle halogener . I tillegg er det kloridene , bromidene og jodidene av formen ZrX. Tetrahalidene med formen ZrX ₄ er de mest stabile . Ingen viktige bruksområder er kjent for noen av zirkoniumhalogenidene, idet zirkoniumklorider dannes som mellomprodukter i produksjonen av rent zirkonium.

Andre zirkoniumforbindelser

Zirkoniumsilikat , ZrSiO ₄ , bedre kjent under mineralnavnet zirkon , er den vanligste zirkoniumforbindelsen som finnes i naturen. Det er den viktigste kilden til zirkonium og dets forbindelser. Zirkon brukes også som en edelsten .

Organiske zirkoniumforbindelser er stort sett ustabile. Organiske zirkoniumkomplekser, såkalte zirkonocener , med radikaler som cyklopentadienyl er av spesiell betydning . De er teknisk viktige som katalysator i polymeriseringen av alkener , spesielt for produksjon av polypropylen . En annen anvendelse av en organisk zirkoniumforbindelse er i hydro-sirkonering . Alkener omdannes til alkoholer eller halogenerte hydrokarboner ved hjelp av Schwartz-reagenset Cp ₂ ZrHCl (Cp = cyklopentadienyl) . I reaksjonen av terminale alkyner med Schwartz-reagenset dannes trisubstituerte dobbeltbindinger under hydrozirkonering; ytterligere reaksjon med et elektrofilt reagens fører til trans-funksjonaliserte alkener i høy stereokjemisk renhet.

Aluminium- zirkoniumkomplekser kan brukes som antiperspirant . Kaliumheksafluoridosirkonat (IV) K ₂ ZrF ₆ (CAS-nummer: 16923-95-8 ) kan brukes til å skille zirkonium fra hafnium.

Zirkoniumkarbonat eksisterer som et grunnleggende kompleks. Den brukes blant annet i papirindustrien .

I tillegg til aluminiumholdige alum , brukes zirkoniumsalter i "hvit garvning" av skinn .

Bly-zirkonat-titanatkeramikk (PZT-keramikk) brukes til piezo-elementer .

Sodium zirconium cyclosilicate er et ikke-absorberbart pulver med en mikroporøs struktur som kan absorbere kalium i bytte mot hydrogen og natriumkationer. Det brukes derfor medisinsk som et oralt tilgjengelig kaliumbindemiddel.

litteratur

• AF Holleman , E. Wiberg , N. Wiberg : Lærebok for uorganisk kjemi . 102. utgave. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 .
• Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie. Volum 1, 9. utgave. dtv-Verlag, 2000, ISBN 3-423-03217-0 .
• Michael Binnewies: Generell og uorganisk kjemi. 1. utgave. Spektrum Verlag, 2004, ISBN 3-8274-0208-5 .
• NN Greenwood, A. Earnshaw: Elementets kjemi. 1. utgave. VCH Verlagsgesellschaft, 1988, ISBN 3-527-26169-9 .

weblenker

• krystallinsk zirkonium som et bilde i elementsamlingen til Heinrich Pniok

Individuelle bevis

Denne artikkelen ble lagt til listen over gode artikler 24. august 2007 i denne versjonen .