Thiocyanates

Tiocyanatanion

Som tiocyanater (foreldede og tiocyanater ), salter og estere av Shifting thiocyanic ( thiocyanic acid refered) HSCN. Navnet "Rhodanid" er avledet fra det greske rhodos for "rødt", da jern (III) tiocyanat har en dyp rød farge. Den enkleste måten å produsere saltene på er å smelte de tilsvarende cyanidene med svovel .

kjemi

Som en ligand i komplekser kan tiocyanationen (SCN - ) koordinere seg til det sentrale atomet via både nitrogenet og svovelatomet. I sin kjemiske oppførsel ligner den halogenene og har derfor tilhørt pseudohalogen- gruppen siden 1925 . Avgjørende for den biologiske aktiviteten til tiocyanater er mangfoldet av mulige arrangementer og distribusjon av dets 16 elektroner, som i tillegg til ioniske interaksjoner inngår koordinative bindinger via NS-ligatoratomer i form av mono- til femkantede bindinger så vel som kovalente eller koordinativ fiksering til reseptorer og bindende partnere kan.

Salter

Kaliumtiocyanat er det mest kjente saltet og brukes blant annet til påvisning av Fe 3+ ioner, hvorved det dyprøde jern (III) tiocyanat (Fe (SCN) 3 ) dannes.

Ester

Esterne R - S - C = N (R = organisk radikal, slik som alkyl, aryl radikal, etc.) av tiocyansyre er kalt tiocyansyre estere og er konstitusjonelle isomerer av de isotiocyansyre syreestere RN = C = S. De lukter hvitløk og er ikke veldig vedvarende.

Tiocyansyreestere kan syntetiseres fra Bunte-salter og natriumcyanid i ett trinn.

Thiocyanate Synthesis V.2.png

Hendelse

Tiocyanat er allestedsnærværende i levende natur med den særegenheten at det allerede var til stede i den prebiotisk-kjemiske evolusjonen, og mange SCN-atomgrupper ble oppdaget selv i det interstellare rommet. Årsaken til dette er at ammoniumtiocyanat dannes fra karbondisulfid og ammoniakk under trykk og ved forhøyet temperatur (110 ° C). For betydningen av tiocyanat i cellemetabolismen (se nedenfor), kan den eksogene og endogene tilstedeværelsen under livets utvikling ha vært en forutsetning. I 1798 oppdaget kjemikeren Buchholz reaksjonen av svovel med cyanider for å danne tiocyanat. Porett (1809) beskrev kokingen av kaliumsulfid og preussisk blå forbindelse dannet når svovelhydrogencyanid. I 1814 beskrev Gottfried Reinhold Treviranus den røde fargen på spytt når en mettet jern (III) saltoppløsning i salpetersyre eller svovelsyre ble tilsatt . Tiedemann og Gmelin (1826) tilskrev denne reaksjonen KSCN; dermed ble den naturlige forekomsten av SCN- i spytt oppdaget. I 1829 syntetiserte Friedrich Wöhler gratis flussyre for første gang. Hofmeisters undersøkelser i 1888 var begynnelsen på den målrettede undersøkelsen av innflytelsen fra SCN og andre anioner som skjedde i organismen på fysiologiske prosesser. Spesielt menneskelige leverceller produserer tiocyanat ved å avgifte cyanidene som produseres i cellemetabolismen av enzymet rhodanase (tiosulfat: cyanidsvoveltransferase ), som er lokalisert i mitokondriene og oppdaget av Lang . I mitokondriene så vel som i cytoplasmaet i leveren, nyrene, hjernen og myokardiet er det et annet enzym som er ansvarlig for nedbrytningen av cyanid, 3-merkaptopyruvat cyanidsvoveltransferase . Fra noen matvarer, som kål, kan tiocyanater frigjøres enzymatisk fra sennepsoljeglykosidene deri , som glukobrassicin , mens andre matvarer inneholder tiocyanatet direkte. Store mengder tiocyanat inntas, spesielt med lakto-vegetabilske dietter. Synspunktet om at tiocyanat hemmer jodopptak i skjoldbruskkjertelen, kunne ikke bekreftes verken eksperimentelt eller epidemiologisk; i hovedsak er bare jodtap økt, og i området fysiologiske konsentrasjoner blir skjoldbruskfunksjonen til og med stimulert. Med diettinntak i fysiologiske intervaller på 4–8 mg SCN- / d), kan det ikke forventes noen skjoldbruskhemming. Cyanid tilsatt med røyking avgiftes også til tiocyanat, slik at tobakkforbruk ble oppdaget tidligere på denne måten.

Diocyanatdannelse finner sted i den såkalte tiocyanat-cyanidsyklusen , der det er en likevekt med cyanid som er forskjøvet til tiocyanat. Når tiocyanatserumnivået faller, skjer aktivering; De to transferaser og tiosulfatreduktase er involvert i dannelsen . På den annen side reagerer tiocyanat og hydrogenperoksid ved hjelp av enzymene laktoperoksidase , myeloperoksidase og eosinofil peroksidase for å danne hypotiocyanitt og høyere oksidasjonsprodukter.

Biologiske effekter

I lang tid ble tiocyanat bare sett på som et avgiftningsprodukt fra cyanid uten noen fysiologisk eller biokjemisk egen betydning. På grunn av den allestedsnærværende tilstedeværelsen av tiocyanat i alle celler og kroppsvæsker fra mennesker og pattedyr, observerte endringer i konsentrasjon i den menneskelige organismen z. B. i tilfelle immunisering, infeksjon, stress, giftig eksponering, UV-stråling og visse sykdommer og bevis for stimulering av den humorale immunresponsen , som først ble utført i 1968, begynte intensiv forskning på ytterligere effekter av denne bioaktive anionen. Som et resultat kunne følgende effekter bekreftes ved fysiologiske doser innenfor det fysiologiske området: stimulering av sårheling, fagocytose , spermogenese , hårdannelse og interferonproduksjon samt kjemofusjon i protoplaster . Stimuleringen er spesielt uttalt i tilfelle SCN-mangel eller når det er et økt behov. I tillegg har tiocyanat en betennelsesdempende og beskyttende effekt i tilfelle smittsomme, allergiske, giftige, irriterende og mutagene belastninger. Den anti-smittsomme beskyttende effekten er basert både på å fremme koloniseringsmotstand og indirekte gjennom dannelse av hypotiocyanitt. I planten fremmes vegetativ utvikling, utbytte og motstand mot mikroorganismer, og en beskyttende effekt oppnås i tilfelle giftig stress. Hypothiocyanittene produsert ved oksidasjon er svært antimikrobielle og essensielle for det mikrobielle forsvaret i munnhulen, luftveiene, tårevæsken, melken, i skjeden og andre rom .

Virkningsmekanismen

Tiocyanat endrer konformasjonen av såkalte konformasjonelt labile proteiner, avhengig av type av ligand av de jern porfyriner . Den aktivitetsøkende effekten i fysiologiske tiocyanatkonsentrasjoner på et antall medikamentmetaboliserende og andre enzymer, f.eks. B. kollagenase, lysozym, Na + -, K + -, Mg 2+ - og anion-sensitiv ATPase (myelo- og laktoperoksidase), fosfodiesterase ; Via sistnevnte kan tiocyanat påvirke vekst- og divisjonsprosesser via "second messenger" cAMP . Ytterligere effekter på molekylært nivå er forskyvning av termodynamisk likevekt, beskyttelse av SH-grupper, løsnelse av H-bindinger med økning i entropi , innflytelse på hydrering og affinitet av biomakromolekyler (f.eks. I antistoffer og hormonreseptorer ) kationer - og aniontransportprosesser, økningen i transmembranpotensialet med tilhørende stabilisering av cellemembranen og modulering av transportprosesser, inhibering av dannelsen av frie radikaler, stabilisering av DNA og inhibering av oksidativ metabolisme. Via interaksjoner med hydrogenperoksydperoksidasesystemene er tiocyanat involvert i fysiologiske syklusprosesser med forskjellige effekter avhengig av konsentrasjonen, f.eks. B. Påvirkning av glykolyse og glukosetransport , immunregulering, cytolytisk lymfocyttaktivitet med hemming av inflammatoriske reaksjoner og reduksjon av DR-antigener på celleoverflaten. In vitro har tiocyanationer signifikante effekter på glukokortikoidreseptorer. Tilsynelatende er den biologiske aktiviteten til tiocyanationer ikke basert på en ensartet virkningsmekanisme, men skal forstås som summen av forskjellige partielle effekter.

bruk

Som natriumtiocyanat brukes tiocyanat i kosmetiske eller farmasøytiske applikasjoner som hårgjenoppretter og for hudpleie ved atopisk dermatitt.

weblenker

Wikibooks: Praktisk kurs i uorganisk kjemi / tiocyanat  - lærings- og undervisningsmateriell

Individuelle bevis

  1. ↑ a b Beyer-Walter: Lærebok for organisk kjemi. 23. utgave. S. Hirzel Verlag, 1998.
  2. ^ H. Böhland, VM Samoilenko: Thiocyanate Compounds. I: AM Golub, H. Köhler, VV Skopenkoe (red.): Chemistry of Pseudohalides . Elsevier, Amsterdam 1986, s. 239-363.
  3. ^ Siegfried Hauptmann: Organisk kjemi. 2. revidert utgave. Tysk forlag for grunnleggende industri, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8 , s. 470.
  4. ↑ a b c d e W. Weuffen, A. Kramer, H. Below, H. Böhland, WD Jülich, B. Thürkow, U. Burth: The thiocyanate ion as a physiologically important active ingrediens in living nature. I: Apoteket . 45 (1), 1990, s. 16-29.
  5. ^ W. Weuffen, A. Kramer, H. Ambrosius, V. Adrian, H. Below, WD Jülich, S. Koch, B. Thürkow, F. Verbeek: Om viktigheten av den endogene aktive ingrediensen og miljøfaktoren tiopcyanat for uspesifikk og spesifikk motstand fra et hygienisk synspunkt. I: Zentralblatt für Hygiene und Umweltmedizin . 189, 1990, s. 473-510.
  6. ↑ a b c A. Kramer, H. Böhland, H. Under: Uorganisk tiocyanat. I: A. Kramer, O. Assadian (red.): Wallhausers praksis med sterilisering, desinfeksjon, antiseptika og konservering . Thieme, Stuttgart 2008, s. 891-894.
  7. ↑ K. Lang: Den Rhodanbildung i dyrekroppen. I: Biochem Z. 259, 1933, s. 243-256.
  8. ↑ N. Nagahara, T. Ito, M. Minami: Mercaptopyruvate sulfurtransferase som et forsvar mot cyanid toxication: molekylære egenskaper og modus for avgiftning. I: Histol Histopathol. 14 (4), 1999, s. 1277-1286.
  9. ↑ B. Thürkow, W. Weuffen, A. Kramer, H. Nedenfor D. Johnson: På betydningen av tiocyanat for sunn menneskelig ernæring. I: Tysk matanmeldelse. 88 (10), 1992, s. 307-313.
  10. ↑ A. Kramer, W. Meng, D. Reinwein, W. Weuffen, H. Nedenfor U. Ermisch, W.-D. Jülich, S. Koch, R. Kellner, S. Meng, O. Schibille, A. Straßenberg, K. Bauch, W. Straube, FE Ulrich, M. Ventz: Eksperimentelle og epidemiologiske studier av innbyrdes forhold mellom tiocyanat og skjoldbruskkjertelfunksjon. I: Z ges Hyg. 36, 1990, s. 383-387.
  11. ^ OP Foss, PG Lund-Larsen: Serumtiocyanat og røyking: tolkning av serumtiocyanatnivåer observert i en stor helsestudie. I: Scand J Clin Lab Invest. 46 (3), 1986, s. 245-251.
  12. ↑ JL Wood: Biokjemi. I: AA Newman (red.): Kjemi og biokjemi av tiocyansyre og dets derivater. Academic Press, London 1975, s. 156-221.
  13. ↑ a b R. Ihalin, V. Loimaranta, J. Tenovuo: Opprinnelse, struktur og biologiske aktiviteter av peroksidaser i spytt hos mennesker. I: Arch Biochem Biophys. 445 (2), 2006, s. 261-268.
  14. ↑ W. Weuffen, L. Behounkova, H. Maruschka: Undersøkelser på evnen av hesteserum anafylaksi i marsvin for å være påvirket av forskjellige legemidler . 1. I: Mitt. Acta biol med germ. 21, 1968, s. 127-130.
  15. ↑ Mirakelkur mot hårtap? Dette er hva stoffet tiocyanat gjør. Focus Online, 9. februar 2017, åpnet 29. mars 2017 .
  16. ↑ Bruk av tiocyanat. Thiocyn GmbH, åpnet 29. mars 2017 .
  17. ↑ Patent EP0336236 : Midler og metode for kvalitativ og kvantitativ promotering av hårvekst hos mennesker og husdyr. Publisert 11. oktober 1989 , oppfinnere: Theodor Hiepe, Stephan Koch, Axel Kramer, Hans Meffert, Siegfried Minnich, Bodo Thürkow, Marietta Völzke, Norbert Völzke, Wolfgang Weuffen, Hans Winetzka. ‌
  18. ↑ Patent DE4100975 : Kosmetiske eller farmasøytiske preparater for å forbedre hårkvaliteten og fremme hårvekst. Publisert 16. juli 1992 , oppfinnere: Stefan Koch, Axel Kramer, Hans Meffert, Wolfgang Weuffen. ‌