Overflatekjemi

Overflatekjemi ( engelsk overflatekjemi, overflatevitenskap ) er en gren av fysisk kjemi , der de kjemiske og strukturelle prosessene blir undersøkt, som foregår ved grensesnitt , for det meste faste / gassformede. Overflatefølsomme analysemetoder brukes som flere Nobelpriser har blitt tildelt de siste tiårene . Siden strukturene som er undersøkt er i nanometerområdet , er overflatekjemi en av nanovitenskapene .

Grunnleggende

Det område av et fast legeme er definert som den flate på hvilken de fysikalske og kjemiske egenskaper (f.eks struktur, elektroniske egenskaper ) skiller seg fra resten ( bulk ), med den avvikelse fra volumegenskapene i. en. forfaller eksponentielt med avstand fra overflaten (proporsjonal med ). Det ideelle bildet av en overflate er, analogt med det ideelle faste stoffet, et strengt periodisk og uendelig arrangement av atomer eller molekyler i to romlige retninger . ${\ displaystyle f (x)}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle f (x) = \ exp (-x)}$

Bravais rutenett

Et periodisk arrangement av atomer eller molekyler på en overflate kan beskrives i to dimensjoner med et Bravais-gitter analogt med et fast stoff . Det er fem Bravais-nett i to dimensjoner, kvadratet , det rektangulære , det rektangulære kroppssentrerte, den diamantformede og den sekskantede strukturen, der de sekskantede eller rektangulære kroppssentrerte strukturer kan sees på som spesielle tilfeller av den diamantformede struktur med visse vinkler.

Enhetscelle

Skannende tunnelmikroskop

En enhetscelle gjenspeiler symmetrien til Bravais-gitteret, den har de samme elementene av symmetri . På grunn av periodikken til gitteret, kan enhetscellene kartlegges på hverandre ved hjelp av en oversettelsesvektor . Selve enhetscellene spennes av lineært uavhengige enhetsvektorer og . Følgende gjelder: ${\ displaystyle {\ vec {R}}}$ ${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {2}}$

${\ displaystyle {\ vec {R}} = {\ vec {a}} _ {1} + {\ vec {a}} _ {2}}$

Man kan rutenettet i et annet rom med andre basisvektorer og transformere. Jobber du z. B. med diffraksjonsmetoder måler man enhetscellen i gjensidig rom , også kalt k-rom. ${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {1} ^ {*}}$${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {2} ^ {*}}$

Vektorene til enhetscellen i det romlige området kan under visse omstendigheter bestemmes ved hjelp av skanning av tunnelmikroskopi . Den gjennomsnittlige størrelsen på enhetscellen i gjensidig rom oppnås for eksempel fra diffraksjonen av langsomme elektroner (LEED) på overflaten.

En spesiell type enhetscelle er Wigner-Seitz-cellen . Det tilsvarer 1. ordens Brillouin-sone i k-space.

LEED-diffraksjonsmønster i k-rom

Punkter og linjer i rutenettet

Et punkt i rutenettet er beskrevet av en vektor fra opprinnelsen til punktet. En rett linje er beskrevet med en vektor som ligger parallelt med rutenettet. ${\ displaystyle P (x, y, z)}$${\ displaystyle {\ vec {P}} (x, y, z)}$

Gitterplan

Når en enkelt krystall bryter, skjer det ofte langs gitterplanet . Dette skaper overflater som er forskjellige i deres 2-dimensjonale overflatestruktur avhengig av den 3-dimensjonale krystallstrukturen og skjæreretningen. Skjæreplanene kan beskrives ved skjæringspunktene mellom planet og aksene til koordinatsystemet . Den mer vanlige notasjonen er imidlertid spesifikasjonen av Miller-indeksene , som er heltallet til den gjensidige akseavskjæringen. z. B. (111), (110), (100) ${\ displaystyle a_ {1}, a_ {2}, a_ {3}}$ ${\ displaystyle h, k, l}$

Overbygg

Overbygninger er ekstra, større strukturer som dannes ved omlegging eller adsorpsjon på overflaten. De kan beskrives med vektorer og som multipler av grunnvektorene og ved Woods nomenklatur eller ved matriksrepresentasjon . ${\ displaystyle a_ {2}}$${\ displaystyle b_ {2}}$${\ displaystyle a_ {1}}$${\ displaystyle b_ {1}}$

Overflate forberedelser

Før en overflate kan analyseres reproduserbart i mikroskopisk skala , må den frigjøres fra forurensning. For å beskytte den mot ytterligere forurensning håndteres den i et ultrahøyt vakuum (UHV) ( ). Dette reduserer overflateeffektraten for påvirkende molekyler fra gassfasen. Dette er for en gasspartikkel av typen${\ displaystyle p <10 ^ {- 10} \, \ mathrm {hPa}}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle n_ {i} \ ca 2 {,} 6 \ cdot 10 ^ {22} {\ frac {1} {\ mathrm {mbar}}} {\ frac {p} {\ sqrt {M_ {i} \ cdot T}}}}$

I en studie med et organisk molekylelag adsorbert på Ag (111), kunne en reaksjon med oksygengass synliggjøres direkte i lokalområdet ved hjelp av skanning av tunnelmikroskopi .

Mulige årsaker til overflateforurensning inkluderer: B.:

• Adsorpsjon av luftmolekyler
• støv
• Migrasjon av partikler fra innsiden av prøven til overflaten

Overflatefeil

Typiske nanoskala-defekter på enkeltkrystalloverflater [f.eks. B. Ag (111) overflaten] er trinn, kinks og atomer frigjort fra terrasser. Disse kan gjøres synlige på atomskala ved hjelp av skanningstunnelmikroskopi og er generelt mer reaktive enn atomglatte terrasser.

Metoder for rengjøring av overflater

Etter bearbeiding (f.eks. Sliping, vending) har arbeidsemner vanligvis rester som oljer, støv, slitasje eller slipemidler. Disse restene har vanligvis en negativ effekt på behandlingstrinnene og må derfor fjernes. Typiske prosedyrer er:

• Oksidasjon eller reduksjon av overflaten: omdanner urenheter til flyktige forbindelser. Oksidasjon kan føre til kjemisk omdannelse av adsorbater, som deretter lettere desorberes. For eksempel kan CO som er sterkt bundet til en overflate oksideres til CO ₂ , som på grunn av sin kjemiske struktur bare er svakt bundet.
• Sputring med argonioner : Ved sputtering bombes prøven med ioner som akselereres i et elektrisk felt. Imidlertid dannes mer eller mindre store "kratere" på underlaget. B. kan glattes ved å varme opp prøven.
• Tempering (oppvarming av prøven): Når prøven oppvarmes til en viss temperatur (ca. 1000 K), kan den termodynamiske likevekten etableres, overflaten minimeres, noe som tilsvarer en senking av overflatenergien. På denne måten kan temperaturavhengige rekonstruksjoner eller strukturer dannes. Disse kan eksistere i domener med forskjellige retninger. I tillegg kan desorpsjon av adsorbater forekomme under herding.

Teknikker for påføring av flere lag

Ytterligere lag av atomer eller molekyler kan påføres en overflate for å modifisere egenskapene til grensesnittet. Dette tillater z. B. imøtekomme halvlederkomponenter i tredimensjonal form i en integrert krets (IC) fordi de er adskilt av lagene. Et viktig verktøy i grunnleggende forskning er kjemisorpsjon av probemolekyler. B. gi informasjon om overflaten. Lagene påføres i. en. med en av følgende metoder for tynnfilmteknologi :

• Kjemisk dampavsetning (CVD)
• Plasmaassistert kjemisk dampavsetning (PECVD)
• Fysisk dampdeponering (PVD)
• Molecular Beam Epitaxy (MBE)
• galvanisk separasjon
• Oksidasjon av overflaten med oksygen
• Sol-gel prosess

Eksempler på spørsmål

Eksempler på spørsmål innen overflatekjemi er: elementers sammensetning av overflater, konsentrasjon av elementer i overflatearealet, fordelingen av elementene i dybdeprofilen til overflaten og den kjemiske bindingen av adsorbater . Også studiet av kinetikken til adsorpsjon , adsorpsjonen og desorpsjonskinetikken , og (e) strukturen ved grensesnittet og vibrasjonsegenskapene er funksjoner i overflatekjemien. Videre behandler overflatekjemi reaksjonsmekanismer for heterogent katalyserte reaksjoner, skaper modeller for katalytiske reaksjoner for utvikling av industrielle katalysatorer og undersøker diffusjonen av adsorbater på overflater (overflatedynamikk) så vel som oksidasjonstilstanden til overflateatomer.

Overflatekoordineringskjemi

ytre-sfærekompleks av anionet
[Cr (CN) ₅ NO] ³⁻ på en metalloksyd-hydroksydoverflate

Den koordineringskjemi og på metalloksydpartikler overflater har mange paralleller til kompleks kjemi i løsninger. Oksydioner og spesielt hydroksydgrupper , som er dannet ved dissosiativ adsorpsjon av vannmolekyler på metalloksydoverflaten, tjener som ligander for metallioner eller metallionkomplekser fra en tilstøtende fase. Her kan metallkomplekser være bundet av svake interaksjoner (ytre-sfære-komplekser) eller bindingen skjer via utvekslingsreaksjoner av ligander (indre-sfære-komplekser). Eksempel på en indre sfære kompleks formasjon:

${\ displaystyle \ mathrm {Metal-OH + Fe (H_ {2} O) _ {6} ^ {2 +} \ longrightarrow Metal-OFe (H_ {2} O) _ {5} ^ {+} + H_ { 3} O ^ {+}}}$

Produksjonen av overflatekomplekser er av stor betydning for heterogene katalysatorer .

Spesielt syre-base reaksjoner finner også sted på overflaten . Hydroksydgruppene kan reagere som enten en Brönsted-syre eller en Brönsted-base. Avhengig av metallet har Brönsted-syren en annen surhet . Slike overflater spiller en viktig rolle som katalysatorer for syrekatalyserte reaksjoner i ikke-vandige løsningsmidler og i gassfasen. Senter på metalloksydoverflater som kan reagere som Lewis-syrer spiller også en rolle i katalyse . Antall metallkationer og dermed Lewis-surheten øker, spesielt ved høyere temperaturer.

Overflatesensitive metoder

Atomisk kraftmikroskopbilde av datalaget til en CD .

Overflaten analytiske metoder brukes i industrien og i grunnleggende forskning.

• Heterogen katalyse (f.eks. Haber-Bosch-prosess for produksjon av ammoniakk )
• Halvlederteknologi
• Drivstoffcelleforskning
• Prosesser på elektroder i elektrokjemiske reaksjoner
• Nanoelektronikk , d. H. Produksjon av elektroniske komponenter på nanometer skala
• Høy tetthet informasjon butikken
• Lim
• Motstandsdyktig belegg av overflater (f.eks. Korrosjonsbeskyttelse )
• Medisinsk teknologi applikasjoner
• Materialforskning , f.eks. B. atomsammensetning av overflate legeringer
• Visse biologiske problemer

For å kunne undersøke prosessene ved grensesnitt, må det brukes metoder som bare "ser" prosesser i området av en prøve som skiller seg ut i egenskapene fra resten av det faste stoffet . For dette formål brukes samspillet mellom følgende bølger / partikler med materie:

De gjennomsnittlige frie banelengder av ladede partikler skyldes Coulomb-interaksjoner i. en. mye mindre enn nøytrale. En annen sterk innflytelse er den kinetiske energien til partiklene; I visse energiområder kan prosesser stimuleres, noe som reduserer den gjennomsnittlige frie banen. Det er avgjørende for overflatefølsomheten til en metode at enten partikkelen eller bølgen som samhandler med prøven eller den oppdagede partikkelen eller bølgen har en kort gjennomsnittlig fri bane i saken. Dette er grunnen til at et ultrahøyt vakuum er nødvendig for mange metoder . Den valgte metoden avhenger av spørsmålet. Følgende oversikt er kun ment for å gi en oversikt. Det er også forskjellige romlige løsningsteknikker for flere metoder. For ytterligere beskrivelse se artikkelen deres. Hver av metodene har fordeler og ulemper som må tas i betraktning i eksperimentet.

mikroskopi

Det første skanningstunnelmikroskopet fra Rohrer og Binnig

Overflaten av natriumklorid avbildet med et atomkraftmikroskop i berøringsfri modus, hvor de enkelte atomer er gjenkjennelige som høyder eller depresjoner.

STM-bilde av en grafittoverflate i atomoppløsning.

STM-måling av rekonstruksjonen av (100) ansiktet til en Au - monokristall

Fotoresist i elektronmikroskopet

FIM-bilde av en wolframspiss i (110) orientering ved 11 kV. Ringstrukturen er et resultat av arrangementet av atomene i et krz- gitter. Individuelle lyspunkter kan tolkes som individuelle atomer.

Spektroskopi

Eksempel på et XPS-spektrum

Typisk XPS-system med halvkuleformet analysator , røntgenrør og forskjellige forberedelsesmetoder

I alminnelighet spektroskopi er en prosess i hvilken et spektrum blir generert; Det vil si at en intensitet er tegnet opp mot en mengde som tilsvarer energien, f.eks. B. Frekvens . I elektronspektroskopi er energien til elektronene størrelsen som er tegnet opp mot intensiteten. Det er følgende metoder:

Rotasjonsvibrasjonsspektrum av gassformig hydrogenklorid ved romtemperatur.

Røntgenabsorpsjonsspektrum i området til en absorpsjonskant (skjematisk). Kanten er markert med en pil og energiområdet undersøkt av EXAFS er uthevet i lyseblått.

Røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS)

metode	Informasjon mottatt	innsatt partikkel / bølge	oppdaget størrelse / partikkel / bølge	utnyttet effekt
(Surface) Utvidet røntgenabsorpsjon Fin struktur ((S) EXAFS = XANES)	Informasjon om lokal ordre , obligasjonslengder, koordineringsnummer	avstembare røntgenfotoner ( synkrotronstråling )	Røntgenfotoner	Forstyrrelser fra originale fotoelektroner og fotoelektroner spredt i nærliggende atomer fører til en annen sannsynlighet for fotoelektrisk effekt
Røntgenabsorpsjon nær kantstruktur (XANES = NEXAFS)	Informasjon om lokal orden , elektronisk struktur, oksidasjonsstatus	avstembare røntgenfotoner ( synkrotronstråling )	Røntgenfotoner	som EXAFS, men mer presis oppløsning av den nær absorpsjonskanten
Mössbauer spektroskopi	Sammensetning, strukturell informasjon, oksidasjonstilstander, partikkelstørrelse	Gamma-stråling (for det meste av ) ${\ displaystyle {} ^ {57} \ mathrm {Co}}$	Gamma-stråling	Mössbauer- effekt , Doppler-effekt

diffraksjon

Kinetiske metoder

Sorptive metoder

Kombinasjoner

Visse typer stråling kan stimulere flere prosesser, noe som kan ha fordeler og ulemper for den respektive metoden. For eksempel, med ionisering med røntgenstråler, kan Auger-elektroner og fotoelektroner oppstå samtidig, noe som kan overlappe i spekteret og dermed gjøre evaluering vanskeligere. På den annen side, med TEM, oppnås tilleggsinformasjon om prøven i et apparat gjennom ytterligere utslipp av Auger-elektroner og fotoelektroner, tilbakespredte elektroner, emitterte partikler og EELS.

De fire store

XPS-, AES-, SIMS- og ISS-målemetodene blir referert til som “de fire store”.

Nobelpriser for utvikling innen overflatekjemi og overflatefysikk

Den nobelprisvinner Gerhard Ertl regnes som grunnleggerne av moderne overflatekjemi

År / emne	person	nasjonalitet	Årsak til å tildele prisen
1932 kjemi	Irving Langmuir	USA 48 forente stater	"For hans oppdagelser og forskning innen overflatekjemi"
1937 fysikk	Clinton Davisson og George Paget Thomson	USA 48 USA Storbritannia Storbritannia	"For deres eksperimentelle oppdagelse av diffraksjon av elektroner av krystaller"
1981 fysikk	Kai Manne Siegbahn	Sverige Sverige	"For hans bidrag til utviklingen av høyoppløselig elektronspektroskopi "
1986 fysikk	Gerd Binnig og Heinrich Rohrer	Forbundsrepublikken Tyskland Forbundsrepublikken Tyskland Sveits Sveits	"For din konstruksjon av skanningstunnelmikroskopet "
2007 kjemi	Gerhard Ertl	Tyskland Tyskland	"For sine studier av kjemiske prosesser på faste overflater"
2007 fysikk	Albert Fert og Peter Grünberg	Frankrike Frankrike Tyskland Tyskland	"For oppdagelsen av gigantisk magnetoresistance (GMR)"

relaterte temaer

• Overflatefysikk
• Teoretisk kjemi
• Nanoelektronikk
• litografi

Se også

• Aktivt senter
• Spredning
• Dose (overflatekjemi)
• Ensembleeffekt
• Epitaxy
• Fraktalstrukturer , selvlikhet
• Langmuir (enhet)
• Klebrig koeffisient
• Langmuir-Hinshelwood-mekanisme , Eley-Rideal-mekanisme , Mars-van-Krevelen-mekanisme
• Par korrelasjon
• Trykkgap , materialgap
• Lag vekst (Frank van der Merve vekst, Stranski-Krastanov vekst og Volmer-Weber vekst)
• Krystallvekst , krystallkjerne
• Selvmonterende monolag (SAM)
• Top-down og bottom-up
• Knudsen-celle
• Schwoebel-effekt
• 2D gass
• Smoluchowski-effekt

litteratur

Individuelle bevis

1. ↑ Thomas Waldmann, Daniela Künzel, Harry E. Hoster, Axel Groß, R. Jürgen Behm: Oxidation of an Organic Adlayer: A Bird's Eye View . I: Journal of the American Chemical Society . teip 134 , nr. 21. 30. mai 2012, s. 8817-8822 , doi : 10.1021 / ja302593v . 
2. ↑ Faststoffets overflatefysikk (side 101)

Bøker

• G. Ertl , J. Küppers: Elektroner med lav energi og overflatekjemi . 2. utgave. Verlag Chemie, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26056-0 . 
• G. Ertl: Reaksjoner på faste overflater . 1. utgave. Wiley, New Jersey 2009, ISBN 978-0-470-26101-9 . 
• Gábor A. Somorjai : Introduksjon til overflatekjemi og katalyse . Wiley, New York 1994, ISBN 0-471-03192-5 (engelsk). 

gjenstander

• Gerhard Ertl: Reaksjoner på overflater: fra atom til kompleks (Nobel Lecture) . I: Angewandte Chemie . teip 120 , nr. 19 , 2008, s. 3578-3590 , doi : 10.1002 / anie.200800480 . 
• K. Köhler, CW Schläpfer: Koordineringskjemi på oksidflater . I: Kjemi i vår tid. 27, nr. 5, ISSN  0009-2851 , 1993, s. 248-255.

Magasiner

• Surface Science, Elsevier , ISSN  0039-6028
• Surface Science Letters, Elsevier, ISSN  0167-2584
• Surface Science Reports, Elsevier, ISSN  0167-5729
• Surface Science Spectra, Elsevier, ISSN  1055-5269
• Anvendt overflatevitenskap, Elsevier, ISSN  0169-4332
• Progress in Surface Science, Elsevier, ISSN  0079-6816
• Anvendelser av Surface Science, Elsevier, ISSN  0378-5963
• ChemPhysChem 11, spesialutgave om overflatefenomener, 2010

weblenker

• Introduksjon til Surface Chemistry (Queen Mary University of London)
• Videodossier fra sveitsisk TV om nanoteknologi ( Memento fra 10. september 2010 i Internet Archive )
• Overflatekjemi i sin reneste form. tagesschau.de, arkivert fra originalen 12. februar 2013 ; Hentet 11. april 2015 . 
• Richard Feynman : Det er rikelig med plass i bunnforedraget på Caltech, 1959.