Teoretisk kjemi

Teoretisk kjemi er anvendelse av ikke-eksperimentelle (vanligvis matematisk eller datamaskinsimulering ) metoder for å forklare eller forutsi kjemiske fenomener . Derfor, handler det i første rekke med utviklingen eller videre utvikling av fremgangsmåter ved hvilke de kjemiske og fysikalske egenskaper av materie kan beregnes, så vel som deres datamaskin teknisk gjennomføring gjennom programmer for det meste i Fortran eller C . De utviklede dataprogrammene brukes deretter innenfor rammen av beregningskjemi, ikke bare av representanter for teoretisk kjemi, men også av andre kjemiske områder for å støtte løsningen av kjemiske problemer. Nye tilnærminger til tolkning av resultater blir også utforsket.

Ab initio metoder

Metoder basert på Schrödinger-ligningen eller dens relativistiske utvidelse ( Dirac-ligning ) inneholder bare naturlige konstanter som parametere og blir derfor referert til som ab initio- metoder. Disse metodene er vitenskapelig best funderte, men kan bare brukes på relativt små systemer med relativt få atomer hvis det ønskes kvantitativt nøyaktige resultater. Dette skyldes det faktum at Schrödinger- eller Dirac-ligningen bare kan løses analytisk for noen trivielle en-elektron- systemer, og ellers er omtrentlige løsninger nødvendige, som imidlertid raskt tar opp for mye datakraft med økende systemstørrelse. Dataprogrammer for ab initio-beregning av kjemiske strukturer er for eksempel GAUSSIAN og GAMESS .

Schrödinger-ligningen er en egenverdiligning (delvis differensialligning) og har følgende form:

${\ displaystyle {\ text {Operator}} \ cdot {\ text {Eigenfunction}} = {\ text {Eigenvalue}} \ cdot {\ text {Eigenfunction}}}$.

I det tidsuavhengige tilfellet består dette av den såkalte Hamilton- operatøren Ĥ, bølgefunksjonen og den totale energien E til systemet, hvor ${\ displaystyle \ Psi}$

${\ displaystyle {\ hat {H}} \ Psi = E \ Psi}$

gjelder. Den (velkjente) Hamilton-operatøren beskriver de kinetiske og potensielle energiene til de involverte partiklene ( elektroner og atomkjerner ). Den virker på den (ukjente) bølgefunksjonen . Den kvadratet av den absolutte verdi av , blir tolket som en sannsynlighetstettheten til de som er involvert i systemet partikler. Hvis det er kjent, kan alle egenskapene til et system beregnes relativt enkelt som forventede verdier ved hjelp av operatøren tilordnet den respektive egenskapen. ${\ displaystyle \ Psi}$${\ displaystyle \ Psi}$${\ displaystyle \ Psi \ Psi ^ {*}}$${\ displaystyle \ Psi}$

Born-Oppenheimer tilnærming

På grunn av den store forskjellen i masse mellom elektroner og atomkjerner, kan bevegelsen til atomkjernene vanligvis skilles fra hverandre i en veldig god tilnærming, hvorved en Kernschrödinger-ligning, som beskriver svingningen , etter ytterligere separasjon av oversettelsen av det totale systemet. og rotasjon av systemet, for eksempel av et molekyl . Det som gjenstår er den elektroniske Schrödinger-ligningen, som kan løses punkt for punkt for faste atomkjerner. De resulterende (elektroniske) energiene strømmer inn i Kernschrödinger-ligningen.

Kvalitativt betyr dette at elektronene beveger seg i atomkjernens potensial og umiddelbart justerer seg til endringer i kjernegeometrien. Denne tilnærmingen finner sin grense der en liten endring i kjernegeometrien er assosiert med en stor endring i den elektroniske strukturen. Slike situasjoner finnes noen ganger i visse geometrier av tetratomiske eller til og med større molekyler, spesielt når disse er i en elektronisk eksitert tilstand.

Den Born-approksimasjonen Oppenheimer muliggjør ideen om at molekylene har en likevekt geometri rundt hvilken deres atomer deretter svinge. Matematisk betyr tilnærmingen Born-Oppenheimer at i den elektroniske Schrödinger-ligningen blir begrepet for den kinetiske energien til kjernene satt til null og begrepet for den potensielle energien til kjernen-kjernen-interaksjonen blir en parameter som bestemmes av Coulombs lov og det valgte arrangementet av atomkjernene bestemmes.

Løsningen av den samlede Schrödinger-ligningen, som også inkluderer kinetisk energi til kjernene, er bare praktisk mulig for det minste systemet, hydrogenmolekylet. I stedet løses den elektroniske Schrödinger-ligningen først i to trinn på utvalgte kjernegeometrier. Deretter søkes en analytisk tilnærmet løsning av energioverflaten basert på disse dataene, og denne blir deretter satt inn i Kernschrödinger-ligningen. Det må sies at Kernschrödinger-ligningen løses relativt sjelden, fordi man av tidsmessige årsaker må begrense seg til noen få frihetsgrader i systemet (et system med N-atomer har 3N-6 frihetsgrader, lineært ordnede molekyler 3N- 5) og det er også muligheter for å beregne størrelser som oscillasjonsfrekvenser til molekyler på andre måter med god tilnærming (se nedenfor under beregning av fysiske egenskaper)

Hartree-Fock-metoden

Den Hartree-Fock beregning er en ab initio metode for teoretisk kjemi til omtrentlige egenskapene til flerelektronsystemer som ikke lenger kan løses analytisk. Den er oppkalt etter Douglas Rayner Hartree og Wladimir Alexandrowitsch Fock . Med denne metoden blir bølgefunksjonen brukt omtrent som en determinant for en-elektronfunksjoner (de såkalte orbitalene ), hvorved disse i sin tur vanligvis blir brukt som en lineær kombinasjon av såkalte (vanligvis atomsentrerte) basisfunksjoner med ukjente koeffisienter. Den forventede energiværdien til denne determinantbølgefunksjonen minimeres ved bruk av Ritz-variasjonsprinsippet , med koeffisientene til basisfunksjonene som fungerer som variasjonsparametere. Løsningen av Hartree-Fock-ligningen reduseres til slutt til beregning av integraler over basisfunksjonene og diagonalisering av en matrise. I motsetning til å løse differensiallikninger av flere variabler, kan disse aritmetiske operasjonene løses veldig effektivt med datamaskiner. I såkalte åpne skallsystemer, i stedet for en determinant, kan det også forekomme lineære kombinasjoner av determinanter med koeffisienter gitt av symmetri for å respektere symmetri.

I Hartree-Fock-metoden beveger elektronene seg i gjennomsnittsfeltet til de andre elektronene. Ved å bruke det gjennomsnittlige potensialet blir imidlertid elektronkorrelasjonen , dvs. den nøyaktige samspillet mellom elektronene med hverandre, neglisjert. Derfor når Hartree-Fock-energien aldri den nøyaktige verdien, selv om det ble brukt et uendelig stort basissett (såkalt Hartree-Fock-grense).

Multi-konfigurasjon SCF bølgefunksjoner

I noen tilfeller er det ikke tilstrekkelig å bruke bølgefunksjonen som en determinant (eller med flere, men med faste koeffisienter bestemt av symmetri) for å kunne forstå systemet kvalitativt. Man snakker om såkalte multi-reference systems. I stedet må de relevante determinantene identifiseres som er nødvendige for en kvalitativ korrekt beskrivelse av systemet og hvis koeffisienter må optimaliseres sammen med orbitalene. En slik prosedyre er ofte nødvendig når man beskriver elektronisk eksiterte tilstander, siden her kan en determinant ofte ikke gi en kvalitativt korrekt beskrivelse. Imidlertid er det også molekyler hvis grunntilstand bare kan beskrives kvalitativt riktig av flere determinanter, f.eks. B. biradiske systemer. Det målrettede valget av disse determinantene viser seg å være vanskelig og avhenger også til en viss grad av geometrien til det aktuelle molekylet. Derfor blir ofte ikke individuelle determinanter, men først og fremst de spesielt relevante orbitalene betraktet, for eksempel de (energisk) høyest okkuperte og laveste ledige, i det enkleste tilfellet HOMO og LUMO . Alle determinanter blir så tatt i betraktning som kan genereres ved å erstatte (ansett) okkuperte orbitaler med de som er ledige. Denne tilnærmingen kalles Complete Active Space Self Consistent Field (CASSCF). På grunn av det eksponentielt økende antall determinanter som skal tas i betraktning, er det maksimale antallet orbitaler som skal tas i betraktning begrenset til ca. 12-16.

Korrelerte beregninger

Nøyaktigheten til Hartree-Fock- eller MCSCF / CASSCF-løsningene er vanligvis ikke høy nok til at en korrelert beregning da vanligvis blir utført. MCSCF-ligning som resulterer i ledige orbitaler brukes. Antall beregnede orbitaler tilsvarer antall grunnleggende funksjoner som brukes, og er vanligvis betydelig større enn antall okkuperte orbitaler som er en del av Hartree-Fock- eller MCSCF-bølgefunksjonen. I prinsippet bruker korrelerte metoder bølgefunksjonen som en lineær kombinasjon av determinanter med Hartree-Fock-bølgefunksjonen som den ledende determinanten (stor koeffisient). Ytterligere determinanter dannes ved å erstatte okkuperte orbitaler med ledige orbitaler (såkalte eksitasjoner).

Med de korrelerte metodene brukes i enkelt-referansetilfelle enten forstyrrelsesteorien , spesielt ( Møller-Plesset forstyrrelsesteori ), konfigurasjonsinteraksjon eller koblet klynge (CC) tilnærminger, med flerreferansemetoder enten multireferansekonfigurasjonsinteraksjonen MRCI-metoden som har favorisert Multi-Reference Perturbation Theory eller Multi-Reference Coupled Cluster-tilnærminger.

Som regel blir det bare tatt hensyn til enkle og doble eksitasjoner med hensyn til referansebølgefunksjonen i alle metoder, hvorved, på grunn av naturen til den koblede klyngetilnærmingen, også visse klasser av høyere eksitasjoner blir tatt i betraktning her. I den koblede klyngetilnærmingen blir dette referert til som CCSD (S for enkelt, D for dobbelt i henhold til antall eksitasjoner i tilnærmingen). Den koblede klyngetilnærmingen ble utviklet av Hermann Kümmel og Fritz Coester innen kjernefysikk på slutten av 1950-tallet og anvendt i kvantekjemi fra 1960-tallet ( Jiři Čížek , Josef Paldus ).

I konfigurasjonsinteraksjonsmetoden , først og fremst, med hensyn til referansebølgefunksjonen (SCF eller MCSCF / CASSCF), f.eks. B. alle enkle og doble eksitasjoner genereres ved å erstatte en eller to okkuperte orbitaler med tilsvarende antall ledige orbitaler. CI-bølgefunksjonen er satt som en lineær kombinasjon av alle disse determinantene, og de tilsvarende (CI) koeffisientene til determinantene blir bestemt slik at den resulterende energien er minimal (så negativ som mulig). Vanligvis tas det bare hensyn til enkle og doble eksitasjoner. Et spesielt tilfelle er den såkalte full CI, der alle mulige forslag genereres. Full-CI-beregninger er imidlertid så kompliserte at de bare kan utføres som en målestokk for små systemer. MRCI (SD) metoden anses å være veldig presis både for egenskapene og for den absolutte energien til grunntilstanden og energiforskjellene til elektronisk eksiterte tilstander. Enkel referanse-CI-metoder, spesielt CI (SD), derimot, anses som upresise på grunn av mangel på størrelseskonsistens. For eksempel vil størrelseskonsistens bety at to hydrogenmolekyler som er veldig langt fra hverandre, leverer samme totale energi som det dobbelte av energien beregnet for et enkelt hydrogenmolekyl. På grunn av mangel på tredobbelte og firdoble eksitasjoner i det første tilfellet, er resultatet i det andre tilfellet mye mer negativt. I prinsippet gjelder dette også MRCI (SD), men flerreferansetilnærmingen kompenserer for en stor del av feilen.

Når det gjelder forstyrrelsesberegninger, deles Hamilton- operatøren opp som summen av en uforstyrret operatør og en forstyrrelsesoperatør, hvor forstyrrelsen skal være "liten". Egenverdiløsningene til den uforstyrrede operatøren er kjent. I korrelerte forstyrrelsesberegninger brukes operatøren som har Hartree-Fock eller MCSCF / CASSCF-bølgefunksjonene for løsningen. resultatene blir da forskjellen for den virkelige Hamilton-operatøren av systemet. MP2- eller MP4 (SDQ) -metoden brukes ofte i enkeltreferansesaken, den såkalte CASPT2- metoden (med en CASSCF-bølgefunksjon som referansebølgefunksjon) i multireferansesaken , og sjeldnere CASPT3- metoden. ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {1}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {1}}$

Når man løser forstyrrelsesligningen, er resultatet at den forstyrrede delen blir delt opp i en bølgefunksjon av første orden, andre orden osv., Idet den totale bølgefunksjonen er summen av uforstyrret og de forskjellige forstyrrede bølgefunksjonene. Beregningsinnsatsen øker betydelig med hver ekstra korreksjon. Det er imidlertid ikke nødvendig at serien konvergerer til det eksakte resultatet; Dette betyr at det ikke er noen garanti for at den beregnede bølgefunksjonen og den tilhørende energien / egenskapene blir bedre og bedre med økende innsats. Faktisk observeres noen ganger svingninger rundt den nøyaktige verdien eller en divergens i resultatene.

I den koblede klyngetilnærmingen blir bølgefunksjonen representert som. På den ene siden garanterer dette metodens størrelseskonsistens og på den annen side at det også registreres visse høyere typer eksitasjon. Koblede klyngeberegninger av typen CCSD (T) anses å være veldig nøyaktige. Bølgefunksjonen er ikke tilgjengelig her i lukket form, slik at egenskapene må beregnes på en annen måte, som det er tilsvarende prosedyrer for. ${\ displaystyle \ psi = \ exp (T) \ psi (0)}$

Den Konfigurasjon Interaksjon metode er variasjons, det vil si, er den beregnede energien alltid høyere enn den nøyaktige energi. Dette gjelder imidlertid ikke forstyrrelsesteorien eller den koblede klyngetilnærmingen. I motsetning til CI-metoden er forstyrrelsesteorien og den koblede klyngetilnærmingen imidlertid konsistent i størrelse. Størrelseskonsistens betyr at energien som følger av beregningen av et supersystem av to (identiske) molekyler som praktisk talt ikke samhandler med hverandre på grunn av den store valgte avstanden, må være lik det dobbelte av den beregnede energien til et enkelt molekyl. På grunn av denne mangelen på CI-metoden er det i dag knapt noen CI-beregninger basert på (enkeltreferanse) Hartree-Fock-beregninger, mens MRCI (SD) -beregninger anses å være veldig presise. Full-CI-beregninger, der alle mulige forslag i baneområdet angående SCF- eller MCSCF-funksjonen blir tatt i betraktning, er som et spesielt tilfelle både variasjonelle og konsistente i størrelse, men langt den dyreste.

Innsatsen involvert i å utføre korrelerte metoder øker ikke lineært med størrelsen på molekylet, men ligger heller mellom og med metodene som ofte brukes , hvor N er et mål på størrelsen på molekylet (f.eks. Antall basisfunksjoner). Dette kan tilskrives delokaliseringen av orbitalene, dvs. H. mer eller mindre spredt over hele molekylet. Orbitalene som følger av Hartree-Fock-beregningen kan imidlertid lokaliseres relativt godt ved hjelp av forskjellige metoder. Korrelasjonsmetoder som bruker disse lokaliserte orbitalene, lover en betydelig reduksjon i ovennevnte skaleringsatferd med molekylær størrelse og blir intensivt undersøkt. Kjerneproblemet her er at virkelig lokale orbitaler må "klippes", noe som betyr at lokale orbitaler ikke er strengt ortogonale mot hverandre, så integralet over to slike orbitaler er litt forskjellig fra null. ${\ displaystyle N ^ {5}}$${\ displaystyle N ^ {7}}$

I tillegg til de molekylære orbital-baserte metoder diskutert her, korrelerte beregninger kan også være representert ved hjelp av valens-struktur teori (VB teoretisk) (f.eks VBSCF, BOVB). Dette har fordelen at resultatene er enkle å tolke kjemisk.

Semi-empiriske metoder

I de såkalte semi-empiriske metodene blir tilnærminger generelt introdusert på nivået av Hartree-Fock-matrisen ved enten å forsømme visse mengder (integraler) i matriksligningen eller erstatte dem med parametere. Parametrene er enten definert av eksperimentelt bestemte verdier eller tilpasset et treningssett. Et slikt treningssett består vanligvis av mengder (bestemt eksperimentelt eller med veldig gode beregningsmetoder) som bindingslengder, dipolmomenter etc. av en serie molekyler som skal reproduseres så godt som mulig ved å variere de frie parametrene. Semiempiriske metoder kan håndtere systemer med (minst) flere hundre atomer. Siden de empiriske parametrene implisitt kan ta hensyn til korrelasjonseffekter, bør semiempiriske metoder ikke bare være raskere, men også mer presise enn Hartree-Fock-beregninger. Den forventede nøyaktigheten avhenger imidlertid sterkt av hvor likt molekylet som skal beregnes, er treningssettet. Vanligvis brukes et minimalt grunnlag satt med Slater-lignende basisfunksjoner, og bare valenselektronene blir eksplisitt tatt i betraktning. Derfor er modellering av kjernekjerne-frastøting, som også må parametrisk vurdere samspillet mellom elektronene til de indre skallene, av stor betydning. Den semi-empiriske modellen bestemmes av tilnærmingene som brukes (dvs. hvilke integraler som blir neglisjert) og hvordan de gjenværende integralene blir evaluert / parameterisert. De tre vanligste modellene er fullstendig forsømmelse av differensiell overlapping (CNDO), mellomliggende forsømmelse av differensiell overlapping (INDO) og forsømmelse av differensiell diatomisk overlapping (NDDO).

Den enkleste semiempiriske tilnærmingen er Hückel-tilnærmingen , siden den ikke beregner noen integraler. Imidlertid er det bare aktuelt for π-elektron-systemer. Teorien ble senere utvidet til σ-systemer (Extended Hückel Theory, EHT).

Tetthet funksjonell

Den tetthetsfunksjonalteori (DFT) gjør bruk av det faktum at beskrivelsen av den grunntilstanden krever elektrontettheten, uavhengig av det antall elektroner, som en funksjon av bare tre posisjonsvariable; om nødvendig legges spinntettheten til som en ytterligere variabel . Grunnlaget er Hohenberg-Kohn-teoremet . Systemets totale energi er hovedsakelig knyttet til tettheten via en funksjonell . Imidlertid er det problemet at den eksakte funksjonen ikke er kjent for de fleste applikasjoner, og det er derfor nødvendig med tilnærminger. I praksis er valget av en passende tilnærmet funksjonell avgjørende for nøyaktighet. De fleste moderne DFT-metoder er basert på Kohn-Sham-tilnærmingen, som er basert på bruk av en Slater-determinant. Dagens tetthetsfunksjoner oppnår nøyaktigheten til enkle korrelerte ab initio-metoder (for eksempel andre ordens forstyrrelsesteori) og kan brukes til systemer med opptil ca. 1000 atomer. DFT-beregninger brukes ofte for å optimalisere geometrien til molekyler. Den systematiske forbedringen er mindre uttalt enn med ab initio-metoder, men med den såkalte Jacob's Ladder er det etablert et slags hierarki av DFT-metoder. Når det gjelder anvendelse av kvantekjemiske metoder på kjemiske problemer, er tetthetsfunksjonsteorien av stor betydning. Det er nå mye brukt i industriell og akademisk forskning. Dette ble ikke minst anerkjent av tildelingen av Nobelprisen for kjemi til Walter Kohn i 1998.

Tving felt

I de såkalte kraftfeltmetodene faller man derimot tilbake på en klassisk tenkemåte, ifølge hvilken atomene i molekyler er koblet til hverandre av små kilder med visse vårkonstanter, som også beskriver endringen i bindings- og torsjonsvinkler (kulefjærmodell) Generelt sett er kraftfelt en parameterisering av den potensielle energien . Det faktum at man i kjemi skiller mellom forskjellige konfigurasjoner og til og med konformasjoner viser at atomkjernene ikke har veldig signifikante kvanteegenskaper med hensyn til kjemiske problemer. Dette brukes i molekylære mekaniske eller kraftfeltmetoder. Disse metodene er spesielt egnet for veldig store (bio) molekyler som ikke kan mestres med andre metoder, og brukes hovedsakelig for å optimalisere geometrien eller for dynamiske simuleringer. Imidlertid må tilsvarende parametere (fjærkonstanter) bestemmes for et stort antall mulige atomkombinasjoner (to for bindinger, tre for bindingsvinkler, fire for torsjonsvinkler). (Delvis) ladninger på atomer og deres elektrostatiske interaksjon med hverandre blir også tatt i betraktning. De forskjellige kraftfeltmetodene skiller seg ut i den funksjonelle formen for interaksjonen og måten parametrene bestemmes på.

En fordommer ofte oppstått blant eksperter i teoretisk kjemi er at beskrivelsen av bindingsbrudd ved bruk av kraftfeltmetoder iboende er problematisk eller til og med umulig. Denne fordommen er verken materiell eller historisk korrekt. Den er basert på to ofte brukte, men vilkårlige og urealistiske modellantakelser: (1) Modelleringen av en binding av en fjær (harmonisk oscillator); dette kan erstattes av en mer realistisk modellering med en fjær, som også kan rive når den strekkes i større grad (anharmonisk oscillator, f.eks. Morse-oscillator); (2) Den forenklede antagelsen om at atomer ikke endrer typen og antallet av sine nærmeste naboer (definisjon av såkalte atomtyper); denne antagelsen kan slettes uten erstatning. Den ofte reiste ytterligere innvending om at et bindingsbrudd ikke kan beskrives klassisk-mekanisk, men bare kvantemekanisk, på grunn av den essensielle korrekte beskrivelsen av elektronene, er riktig, men samtidig irrelevant. I et kraftfelt av den typen det er referert til her, er det ingen eksplisitt beskrivelse av elektroner og heller ingen klassisk mekanikk; det er bare en tilnærmingsfunksjon for resultatene av en kvantemekanisk behandling av elektronene. Hvis den nevnte mer realistiske modelleringen brukes, oppnås et reaktivt kraftfelt. Noen av de mye siterte første artiklene om klassisk molekylær dynamikk (se nedenfor) brukte allerede reaktive kraftfelt. Dette ble noe glemt på grunn av den senere, utbredte bruken av noen ikke-reaktive kraftfelt.

Ikke-reaktive kraftfeltmetoder kan svare på mange konformasjonsspørsmål; Kjemiske reaksjoner kan også beskrives med reaktive kraftfelt. Kraftfelt brukes for eksempel i klassisk molekylær dynamikk .

Beregning av fysiske egenskaper

En kvantekjemisk operatør er tilordnet de fysiske egenskapene til et system, slik som dets dipolmoment . Hvis bølgefunksjonen er kjent , kan egenskapen beregnes som en forventet verdi ved hjelp av operatøren, dvs. dipolmomentet som . I tillegg kan eiendommen også bestemmes som et enkelt eller flere derivater av systemets elektroniske energi i henhold til bestemte størrelser som avhenger av den fysiske egenskapen. Sistnevnte metode kan også brukes hvis bølgefunksjonen ikke er eksplisitt kjent ( f.eks. Med den koblede klyngetilnærmingen ) og i motsetning til den første metoden ikke er begrenset til likevektsgeometrien. ${\ displaystyle \ mu}$ ${\ displaystyle \ Psi}$${\ displaystyle \ int \ Psi ^ {*} \ mu \ Psi \ mathrm {d} \ tau}$

Geometri optimalisering

Siden løsningen av Schrödinger-ligningen i Born-Oppenheimer-tilnærmingen bare er mulig punkt for punkt, dvs. for diskrete geometrier, og en tilstrekkelig presis løsning for en geometri allerede er forbundet med en høy beregningsinnsats, handler en undergren av teoretisk kjemi med etablering av algoritmer som utmerkede geometrier kan bli funnet med så lite beregningsinnsats som mulig. Utmerkede geometrier er for eksempel likevektsgeometrien (energisk minimum), og i kjemiske reaksjoner er overgangstilstanden som et sadelpunkt på reaksjonskoordinaten. Energidifferansen mellom utdannelse og overgangstilstand bestemmer reaksjonsaktiveringsenergien, energidifferansen mellom utdannelse og produkter bestemmer reaksjonsenergien. Metoder brukes ofte der, i tillegg til energien på et punkt, blir det første derivatet beregnet og det andre derivatet estimert.

Simulering av kjemiske reaksjoner

For å simulere kjemiske reaksjoner, er det generelt nødvendig med en analytisk fremstilling av energioverflaten (e) som er involvert i det relevante området av de mulige geometriene til systemet (f.eks. Molekyl), dvs. en analytisk funksjon som bestemmer energien i systemet avhengig av dens geometri reproduserer. For dette formål beregnes den tilknyttede energien for hvert område på bestemte forskjellige geometrier, og basert på dette bestemmes en tilnærmet analytisk representasjon av området, som det er forskjellige tilnærminger for. Siden antall interne frihetsgrader for et system som består av N-atomer er 3N-6 (lineære molekyler 3N-5), kan en fullstendig energioverflate, dvs. en som tar hensyn til alle frihetsgrader i systemet, bare beregnes for tre til maksimalt fire-atom molekyler blir. Når det gjelder større systemer, må det foretas et utvalg av de relevante geometriparametrene (dvs. vanligvis visse bindingslengder, vinkler eller vridningsvinkler), med verdiene til de gjenværende geometriparametrene som er energisk optimalisert for de tildelte geometriene. Etter at overflatene er tilgjengelige i analytisk form, kan Kernschrödinger-ligningen løses, og fremdriften av den kjemiske reaksjonen kan simuleres på datamaskinen. Det er også ulike tilnærminger til dette. Et illustrerende eksempel var z. B. simuleringen av Miller-Urey-eksperimentet ved å bruke ab initio nanoreaktorer.

Kvalitative forklarende ordninger

Spesielt i begynnelsen av teoretisk kjemi ble det opprettet en rekke forklarende ordninger ved hjelp av hvilke ulike aspekter kunne forklares kvalitativt. Et eksempel er den såkalte VSEPR-teorien , som kan brukes til å forutsi geometrien til enkle molekyler med et sentralt atom. Men nye konsepter har også nylig blitt utviklet, for eksempel elektronlokaliseringsfunksjonen (ELF) eller det topologiske konseptet av Richard Bader (atomer i molekyler 1990). ELF er en metode for å synliggjøre kjemiske bindinger. Den er basert på partettheten til to elektroner med samme spinn (samme spinnparets sannsynlighetstetthet). Steder med lav paretetthet er assosiert med en høy lokalitet av et elektron og topologisk med en kjemisk binding. ELF kan praktisk talt beregnes på HF- og DFT-nivå. Bader-metoden bruker det første og andre derivatet av elektrondensiteten i henhold til de romlige koordinatene for å skape en forbindelse med intuitive ideer som kjemiske bindinger.

litteratur

• Markus Reiher, Paulo A. Netz: Hva er viktigheten av teoretiske begreper i kjemi? I: Kjemi i vår tid . teip 33 , nei 3 , 1999, s. 177-185 , doi : 10.1002 / ciuz.19990330312 . 
• MP Allen, DJ Tildesly: Computersimulering av væsker . Oxford University Press, 1989, ISBN 0-19-855645-4
• PW Atkins, RS Friedman: Molecular Quantum Mechanics . 4. utgave, Oxford University Press, Oxford 2004, ISBN 0-19-927498-3 .
• CJ Cramer Essentials of Computational Chemistry , Wiley, Chichester 2002, ISBN 0-471-48552-7 .
• F. Jensen: Introduksjon til beregningskjemi . John Wiley & Sons, Chichester 1999, ISBN 978-0-471-98425-2 .
• W. Kutzelnigg: Introduksjon til teoretisk kjemi . Wiley-VCH, Weinheim 2002, ISBN 3-527-30609-9 .
• AR Leach Molecular Modeling. Prinsipper og applikasjoner . 2. utg., Pearson Prentice Hall, Harlow 2001, ISBN 0-582-38210-6 .
• E. Lewars: Computational Chemistry. Introduksjon til teorien og anvendelsene av molekylær og kvantemekanikk. Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moskva, 2004. ISBN 1-4020-7285-6 . E-bok ISBN 0-306-48391-2
• J. Reinhold: kvanteteori om molekyler . 3. utgave, Teubner, 2006, ISBN 3-8351-0037-8 .
• A. Szabo, NS Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory . McGraw-Hill, 1989, ISBN 0-07-062739-8

Se også

• Kategori: Teoretisk kjemiker

Individuelle bevis

1. ↑ M. Born, R. Oppenheimer: Til kvanteteori molekyler . I: Annals of Physics . teip 389 , nr. 20 , 1927, ISSN  1521-3889 , s. 457-484 , doi : 10.1002 / andp.19273892002 . 
2. ↑ Bjørn O. Roos, Peter R. Taylor, Per EM Sigbahn: Et komplett aktiv plass SCF-metoden (CASSCF) under anvendelse av en tetthetsmatrise formulert super-CI tilnærming . I: Kjemisk fysikk . teip 48 , nei. 2 , 15. mai 1980, ISSN  0301-0104 , s. 157-173 , doi : 10.1016 / 0301-0104 (80) 80045-0 . 
3. ^ Chr. Møller, MS Plesset: Merknad om en tilnærmelsesbehandling for mange-elektron-systemer . I: Fysisk gjennomgang . teip 46 , nr. 7 , 1. oktober 1934, s. 618-622 , doi : 10.1103 / PhysRev.46.618 . 
4. ↑ Jiří Čížek: On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Beregning av bølgefunksjonskomponenter i Ursell - Type-utvidelse ved bruk av Quantum-Field teoretiske metoder . I: The Journal of Chemical Physics . teip 45 , nei. 11 , 1. desember 1966, ISSN  0021-9606 , s. 4256-4266 , doi : 10.1063 / 1.1727484 ( scitation.org [åpnet 11. oktober 2019]). 
5. ↑ Kerstin. Andersson, Per Aake. Malmqvist, Bjoern O. Roos, Andrzej J. Sadlej, Krzysztof. Wolinski: Andreordens forstyrrelsesteori med en CASSCF referansefunksjon . I: Journal of Physical Chemistry . teip 94 , nr. 14. juli 1990, ISSN  0022-3654 , s. 5483-5488 , doi : 10.1021 / j100377a012 . 
6. ↑ JH van Lenthe, GG Balint-Kurti: Valence-bond self-consistent field method (VB-SCF): Teori og testberegninger . I: The Journal of Chemical Physics . teip 78 , nr. 9 , 1. mai 1983, ISSN  0021-9606 , s. 5699-5713 , doi : 10.1063 / 1.445451 . 
7. ↑ Philippe C. Hiberty, Sason Shaik: Breathing-orbital valence bond method - en moderne valence bond-metode gjorde inkluderer dynamisk korrelasjon . I: Teoretisk kjemiregnskap . teip 108 , nr. 5 , 1. november 2002, ISSN  1432-2234 , s. 255-272 , doi : 10.1007 / s00214-002-0364-8 . 
8. ^ Sason S. Shaik, Philippe C. Hiberty: A Chemist's Guide to Valence Bond Theory . John Wiley & Sons, 2007, ISBN 978-0-470-19258-0 . 
9. ^ ^{A b} Walter Thiel: Semiempiriske kvantekjemiske metoder . I: Wiley tverrfaglige anmeldelser: Computational Molecular Science . teip 4 , nr. 2 , 1. mars 2014, ISSN  1759-0884 , s. 145–157 , doi : 10.1002 / wcms.1161 . 
10. ↑ P. Hohenberg, W. Kohn: inhomogene Electron Gas . I: Fysisk gjennomgang . teip 136 , 3B, 9. november 1964, s. B864-B871 , doi : 10.1103 / PhysRev.136.B864 . 
11. ^ W. Kohn, LJ Sham: Selvkonsistente ligninger inkludert utvekslings- og korrelasjonseffekter . I: Fysisk gjennomgang . teip 140 , 4A, 15. november 1965, s. A1133 - A1138 , doi : 10.1103 / PhysRev.140.A1133 . 
12. ↑ John P. Perdew, Karla Schmidt: Jakobs stige av tetthet funksjonelle tilnærmelser for utveksling-korrelasjonsenergi . I: AIP Conference Proceedings . teip 577 , nr. 1 , 6. juli 2001, ISSN  0094-243X , s. 1-20 , doi : 10.1063 / 1.1390175 . 
13. El Axel D. Becke: Perspektiv: Femti år med tetthetsfunksjonell teori i kjemisk fysikk . I: The Journal of Chemical Physics . teip 140 , nr. 18 , 1. april 2014, ISSN  0021-9606 , s. 18A301 , doi : 10.1063 / 1.4869598 . 
14. ^ Norman L. Allinger: Force Fields: En kort introduksjon . I: Encyclopedia of Computational Chemistry . American Cancer Society, 2002, ISBN 978-0-470-84501-1 , doi : 10.1002 / 0470845015.cfa007s . 
15. ↑ Lee-Ping Wang, Alexey Titov, Robert McGibbon, Fang Liu, Vijay S. Pande: Oppdag kjemi med en initial initieringsreaktor . I: Naturkjemi . teip 6 , nei 12. desember 2014, ISSN  1755-4349 , s. 1044-1048 , doi : 10.1038 / nchem.2099 ( nature.com [åpnet 31. desember 2019]). 
16. ^ AD Becke, KE Edgecombe: Et enkelt mål på elektronlokalisering i atom- og molekylære systemer . I: The Journal of Chemical Physics . teip 92 , nr. 9 , 1. mai 1990, ISSN  0021-9606 , s. 5397-5403 , doi : 10.1063 / 1.458517 . 
17. ^ Richard FW Bader: En kvanteteori om molekylær struktur og dens anvendelser . I: Chemical Reviews . teip 91 , nr. 5 , 1. juli 1991, ISSN  0009-2665 , s. 893-928 , doi : 10.1021 / cr00005a013 . 

weblenker

Wiktionary: teoretisk kjemi  - forklaringer på betydninger, ordets opprinnelse, synonymer, oversettelser