Born-Oppenheimer tilnærming

Beregninger av egenskapene til molekyler, f.eks. B. bindende energier eller vibrasjonstilstander utføres vanligvis på grunnlag av Born-Oppenheimer-tilnærmingen.

Den Born-approksimasjonen Oppenheimer eller Born-approksimasjonen Oppenheimer (etter Max Born og J. Robert Oppenheimer ) eller adiabatisk tilnærmelse er en tilnærmelse for å forenkle Schrödingerligningen av systemer som består av flere partikler . Det utnytter det faktum at tunge og lette partikler i et system endrer bevegelsesretning på veldig forskjellige tidsskalaer, og at bevegelsesligningene til de raske, lette partiklene derfor kan løses meningsfullt uten å ta hensyn til bevegelsen til de sakte, tunge.

Born-Oppenheimer-tilnærmingen brukes i kvantemekanisk behandling av molekyler og faste stoffer , da disse består av minst to atomkjerner og et stort antall mye lettere elektroner . Tilnærmingen er også mye brukt i fysisk kjemi , siden den bare brukes til de enkleste systemene, f.eks. B. hydrogenatomet , en analytisk eksakt løsning av Schrödinger-ligningen er kjent. Born-Oppenheimer-tilnærmingen ble først publisert i 1927 i Annalen der Physik .

Born-Oppenheimer-tilnærmingen fører til gode resultater for molekyler i grunntilstand , spesielt for de med tunge kjerner. Imidlertid kan det føre til svært dårlige resultater for glade molekyler og kationer , noe som er spesielt viktig for fotoelektronspektroskopi .

motivasjon

Den kvantemekaniske tilstandsfunksjonen til et molekyl eller fast stoff er en funksjon av frihetsgraden til alle elektroner og atomkjerner. I det følgende blir rotasjonsgraden av partikler utelatt; deretter oppsummeres posisjonene til alle elektroner i vektoren , posisjonene til alle atomer i vektoren . ${\ displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {mol}} ({\ vec {r}}, {\ vec {R}})}$${\ displaystyle n}$ ${\ displaystyle {\ vec {r}}}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle {\ vec {R}}}$

Som vanlig bestemmes tilstandsfunksjonen fra den tilhørende Schrödinger-ligningen:

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {mol}} \ cdot \ Psi _ {\ mathrm {mol}} ({\ vec {r}}, {\ vec {R}}) = E \ cdot \ Psi _ {\ mathrm {mol}} ({\ vec {r}}, {\ vec {R}})}$

Den molekylære Hamilton-operatøren

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {mol}} = {\ hat {T}} _ {\ mathrm {e}} + {\ hat {T}} _ {\ mathrm {N}} + {\ hat {V}} _ {\ mathrm {ee}} + {\ hat {V}} _ {\ mathrm {NN}} + {\ hat {V}} _ {\ mathrm {eN}}}$

inneholder kinetiske operatorer

${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {\ mathrm {e}} = - \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {n} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e} }} \ nabla _ {i} ^ {2}}$( elektronenes kinetiske energi )

og

${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {\ mathrm {N}} = - \ sum \ limits _ {I = 1} ^ {N} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M_ {I} }} \ nabla _ {I} ^ {2}}$ (kinetisk energi til kjernene)

også frastøtingen mellom elektronene

${\ displaystyle {\ hat {V}} _ {\ mathrm {ee}} = {\ frac {q_ {0}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ sum \ limits _ {i <j} {\ frac {1} {| {\ vec {r}} _ {i} - {\ vec {r}} _ {j} |}}}$,

frastøtet mellom kjernene

${\ displaystyle {\ hat {V}} _ {\ mathrm {NN}} = {\ frac {q_ {0}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ sum \ limits _ {I <J} {\ frac {Z_ {I} Z_ {J}} {| {\ vec {R}} _ {I} - {\ vec {R}} _ {J} |}}}$,

og tiltrekningen mellom kjerner og elektroner

${\ displaystyle {\ hat {V}} _ {\ mathrm {eN}} = - {\ frac {q_ {0}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ sum \ limits _ {i, I } {\ frac {Z_ {I}} {| {\ vec {r}} _ {i} - {\ vec {R}} _ {I} |}}}$.

Den molekylære Schrödinger-ligningen kan bare løses analytisk for de enkleste systemene. En numerisk løsning av det komplette systemet er heller ikke mulig på grunn av den høye dimensjonaliteten . For å gjøre den molekylære Schrödinger-ligningen løsbar, er en tilnærming nødvendig.

prinsipp

Born-Oppenheimer-tilnærmingen skiller den molekylære Schrödinger-ligningen i en ligning for elektronene og en for kjernene. De to delproblemene kan deretter løses mye lettere ved å bruke symmetrier . Separasjonen av den elektroniske og kjernefysiske frihetsgraden er basert på den store forskjellen i masse, noe som fører til større treghet i kjernene. Siden alle partikler med hverandre hovedsakelig av Coulomb-krefter samhandler som er like, i hovedsak, er lyselektronene mye mer akselerert enn kjernene.

Essensen av Born-Oppenheimer-tilnærmingen kan vises som følger:

• Fra elektronenes perspektiv står kjernene praktisk talt stille. Først forsømmes den kinetiske operatøren av kjernene . Dette resulterer i en Schrödinger-ligning for elektronene, der posisjonen til kjernene er inkludert som en parameter i det attraktive potensialet og i det frastøtende potensialet . Dette resulterer i elektroniske egenstater og tilhørende egenenergier som avhenger parametrisk av kjernens posisjoner.${\ displaystyle ({\ hat {T}} _ {\ mathrm {N}} \ ca. 0)}$ ${\ displaystyle {\ hat {V}} _ {\ mathrm {eN}}}$${\ displaystyle {\ hat {V}} _ {\ mathrm {NN}}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {h} ({\ vec {r}}, {\ vec {R}})}$${\ displaystyle E_ {h}}$
• I motsetning til dette er kjernens bevegelse nesten upåvirket av elektronenes øyeblikkelige posisjon. Imidlertid kjenner kjernene den iboende energien til den elektroniske tilstanden. Hver elektroniske tilstand skaper sitt eget potensiale der kjernene deretter beveger seg.

Matematisk formulering

Forutsetningen for Born-Oppenheimer-tilnærmingen er at bevegelsen til elektronene og kjernene kan skilles. Denne antagelsen fører til en molekylær bølgefunksjon , som består av et produkt av elektronenes bølgefunksjon og kjernens bølgefunksjon : ${\ displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {mol}}}$${\ displaystyle \ phi}$${\ displaystyle \ eta}$

${\ displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {mol}} = \ phi \ cdot \ eta}$

Videre antar man at:

• elektronbølgefunksjonen unntatt posisjoner av elektronene og av stillingene avhengig av de kjerner, men ikke av deres hastigheter: . Dette betyr at den kjernefysiske bevegelsen er så mye mindre enn elektronbevegelsen at den kan antas å være fast og bare strømmer inn som en parameter.${\ displaystyle \ phi}$${\ displaystyle {\ vec {r}}}$${\ displaystyle {\ vec {R}}}$${\ displaystyle \ phi = \ phi ({\ vec {r}}, {\ vec {R}})}$
• kjernen bølgefunksjonen bare av kjerne koordinaten avhengige: .${\ displaystyle \ eta}$${\ displaystyle {\ vec {R}}}$${\ displaystyle \ eta = \ eta ({\ vec {R}})}$

Hvis du nå bruker Hamilton-operatøren på hele bølgefunksjonen, får du to separate uttrykk: ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {mol}}}$

• en Schrödinger-ligning for elektronenes bevegelse:

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {e}} \ cdot \ phi _ {h} ({\ vec {r}}, {\ vec {R}}) = E_ {h} ({ \ vec {R}}) \ cdot \ phi _ {h} ({\ vec {r}}, {\ vec {R}})}$

Med

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {e}} = {\ hat {T}} _ {\ mathrm {e}} + {\ hat {V}} _ {\ mathrm {ee}} + {\ hat {V}} _ {\ mathrm {eN}}}$

• og en Schrödinger-ligning for kjernens bevegelse:

${\ displaystyle ({\ hat {T}} _ {\ mathrm {n}} + {\ hat {V}} _ {\ mathrm {NN}} + E_ {h} ({\ vec {R}})) \ cdot \ eta _ {hk} ({\ vec {R}}) = E_ {hk} \ cdot \ eta _ {hk} ({\ vec {R}})}$

metode

Den elektroniske Schrödinger-ligningen løses suksessivt for forskjellige kjerneavstander . Til slutt oppnår man et forhold mellom bindingslengden eller likevektsavstanden og energien til molekylet eller dissosiasjonsenergien til bindingen . Dette forholdet er vist i potensialkurven eller potensielle overflaten, der den elektroniske energien til molekylet er vist som en funksjon av en eller flere parametere i kjernegeometrien.

Se også

• Franck-Condon-prinsippet

Individuelle bevis

1. ^ JC Slater : Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 1: Electronic Structure of Molecules . I: American Journal of Physics . teip 32 , 1964, s. 65 , doi : 10.1119 / 1.1970097 . 
2. ↑ M. Born, R. Oppenheimer: Til kvanteteori molekyler . I: Annals of Physics . teip 389 , nr. 20 , 1927, s. 457-484 , doi : 10.1002 / andp.19273892002 .