Metanhydrat

Metanhydrat (også kalt metan klatrat eller klatrat- hydrat ( fra latin clatratus , 'sperret' ), metan is eller brannfarlig is ) er et naturlig forekommende, is-lignende substans. Den består av vannmolekyler som danner en burstruktur via hydrogenbindinger , der metanmolekyler er lukket. Fanget metan kommer hovedsakelig fra mikrobiell metanogenese og delvis fra geologiske prosesser. Som en høykonsentrert form av metan som binder store mengder karbon , er metanhydrat en viktig komponent i den globale karbonsyklusen .

Den franske fysikeren og kjemikeren Paul Villard undersøkte syntesen av metanhydrat og dets fysisk-kjemiske egenskaper mot slutten av 1800-tallet . Det ble opprinnelig ansett som en laboratoriekuriositet til den ble identifisert som årsaken til tilstopping av naturgassrørledninger på 1930-tallet .

Metanhydrat ble først oppdaget i naturen på 1960-tallet. Den finnes over hele verden i sediment langs kontinentalmarginer , på hyller i de polare strøk , i dyphavet og i og under permafrostområder . Selv om det eksakte omfanget av avsetningene er ukjent, antas metanhydrat, som har den høyeste energitettheten av alle naturlig forekommende former for metan, å være et av de største uutnyttede energireservoarene på jorden. overstiger mengden bundet karbon muligens summen av alle andre fossile brensler . Utviklingen av tekniske applikasjoner basert på metanhydrat er fremdeles i sin spede begynnelse og inkluderer gasseparasjon , avsaltning av vann og romforskning .

Det antas at metanhydrat, som en kilde til atmosfærisk metan, påvirket det geologiske klimaet . Nedbrytningen av metanhydrat på grunn av økte omgivelsestemperaturer kan frigjøre klimagassen metan i enorm skala og dermed akselerere menneskeskapte klimaendringer.

Som en del av de marine sedimentene stabiliserer den dem; rollen som oppløsningen av metanhydrat i ubåtras og ras er ikke avgjort avklart. Metanhydratfelt i bunnen av Mexicogolfen fungerer som et habitat for isorm . Deres antatte matkilde er bakterier som lever av metanhydratet og lever av metan.

Den mulige forekomsten av metanhydrat på Mars , Pluto , månene til Saturn og Jupiter , transneptuniske gjenstander , kometer og asteroider er gjenstand for mangfoldige vitenskapelige undersøkelser. Metanhydrat er muligens kilden til Titans metanatmosfære . Mistenkte metanhydratavsetninger på Mars kan være viktig for Mars-koloniseringen .

Klassifisering og nomenklatur

Metanhydrat tilhører gruppen av inkluderingsforbindelser . Dette er kjemiske stoffer der en vertskomponent danner et hulrom i form av tunneler, kanaler eller lag der andre atomer eller molekyler er innebygd som gjestekomponenter. En undergruppe av inkluderingsforbindelsene er klatratene eller burforbindelsene. Den IUPAC definerer klatratene som ( "inklusjonsforbindelser hvor gjestemolekylet er lokalisert i et bur som er dannet av vertsmolekylet eller ved et gitter av vertsmolekyler." IUPAC : Gold Book) det er ingen kovalent eller ionisk binding mellom gjest og vert, tiltrekningen skyldes van der Waals styrker .

Gasshydrater eller klatrathydrater, ofte bare kalt hydrater, er ikke-støkiometriske forbindelser der vannmolekyler danner vertsburene, i hvis hulrom små gjesteatomer eller molekyler er lukket. Hvis det fangede molekylet er metan, kalles gasshydratet metanhydrat.

Metanhydrat finnes i tre forskjellige strukturer kalt metanhydrat I, II og H. Struktur I er den vanligste formen for naturlig forekommende metanhydrat. Strukturen til vertsburene er beskrevet ved bruk av betegnelsen A ^B , hvor A er antall sider per burareal og B er antall typer områder som utgjør et bestemt bur. I metanhydrat I danner vannmolekyler femkantede dodekaedriske bur, som består av 12 femkantede overflater med felles kanter og som blir referert til som 5 ¹² bur, samt noe større bur som består av sekskantede og femkantede overflater og blir referert til som 5 ¹² 6 ² bur. Forholdet mellom 5 ¹² merdene og 5 ¹² 6 ² merdene er omtrent 1: 3. I metanhydrat II danner vannmolekylene 5 ¹² og 5 ¹² 6 ⁴ merd. Denne strukturen, kalt hexakaide cahedron , er dannet av gjestemolekyler som er større enn metan.

Metanhydrat med struktur I, som ble dannet av metan av biogen opprinnelse, inneholder nesten utelukkende metan (> 99%) som en lukket gasskomponent. Dette skjemaet utgjør over 95% av alle metanhydratavsetninger. I metanhydrat med struktur II, som er av termogen opprinnelse, er det andre hydrokarboner som propan i tillegg til metan. Struktur H inneholder enda større molekyler som heksan , metylsyklopentan , cykloheksan og metylsykloheksan . Når det gjelder naturlig forekommende metanhydrat, er metan likevel den dominerende komponenten i de to strukturene.

historie

Første observasjoner

Den første observasjonen av et klatrathydrat går sannsynligvis tilbake til Joseph Priestley , som observerte dannelsen av krystaller i 1778 da han førte svoveldioksid gjennom vann ved rundt 0 ° C.

Humphry Davy la merke til et lignende fenomen i 1810 da han avkjølte klorert vann til 9 ° C. Michael Faraday bestemte den kjemiske sammensetningen av hydratet med ett mol klor per ti mol vann, den faktiske sammensetningen var nærmere en mol klor per åtte mol vann. I første halvdel av 1800-tallet viet andre kjemikere seg til studiet av gasshydrater. Kjemikeren Carl Löwig syntetisert brom -hydrat i 1829 og Friedrich Wöhler oppdaget hydrat av hydrogensulfid i 1840 . Zygmunt Wróblewski lyktes i å syntetisere karbondioksidhydrat for første gang i 1882. Rundt 1884 undersøkte Bakhuis Roozeboom andre hydrater, inkludert svoveldioksidhydratet som allerede er beskrevet av Priestley.

Funn av metanhydrat

Fra 1888 undersøkte Paul Villard hydratene av hydrokarboner . I det året oppdaget han metanhydrat, hydratene av etan , eten , etyn og lystgass, og i 1890 hydratet av propan . Metanhydrat produseres ved lave temperaturer under trykk med et overskudd av gassen, overflødig metan fjernes ved å avlaste trykket. Villard etablerte regel i henhold til hvilken den generelle sammensetning av gasshydrater er beskrevet ved formelen M + 6 H ₂ O; regelen gjelder omtrent små molekyler som forekommer i struktur I.

I samarbeid med Villard syntetiserte Robert Hippolyte de Forcrand hydrater av klormetan og blandede gasshydrater. Han lyktes i å beskrive hydrater av inerte gasser som argon i 1896, av krypton i 1923, og xenon i 1925. Videre ble eksistensen av doble hydrater, som inneholder molekyler av to hydratdannende stoffer, oppdaget.

Fokus for vitenskapelig arbeid på den tiden var konsentrert om identifisering av forbindelser som dannet hydrater, samt deres kvantitative sammensetning. Selv om andre forskere henvendte seg til studiet av hydrater og deres egenskaper og kjemiske sammensetning, vakte feltet for hydratforskning opprinnelig ingen industriell interesse.

Blokkering av rørledninger

Dette endret seg på 1930-tallet da utvinning og transport av naturgass i rørledninger under høyt trykk ble økonomisk viktig. I visse deler av naturgassrørledninger sank temperaturen kraftig på grunn av Joule-Thomson-effekten . I disse seksjonene ble det funnet et islignende stoff som tilstoppet rørledningene. Hammerschmidt beviste i 1934 at metan dannet metanhydrat med vannet i naturgassstrømmen, og at dette tilstoppet rørledningene og ikke is, som opprinnelig antatt. Hans oppdagelse utløste en ny fase i metanhydratforskningen ettersom metanhydratpluggene i naturgassrørledninger var problematiske for naturgassindustrien og forårsaket økonomiske tap og miljømessige risikoer.

De tilhørende problemene og ulykkene førte til ulike forskningsaktiviteter med sikte på å forhindre dannelse av metanhydrat ved håndtering av naturgass og råolje . Blant annet inkluderte de forskning på tilsetningsstoffer som oppløser metanhydrat eller hemmer dannelsen av det. Undersøkelsen av dens termodynamiske stabilitetsgrenser så vel som kinetikken for dannelse og oppløsning tillot prediksjon av dannelsen av metanhydratblokkeringer i gassrørledninger. Olje- og gassindustrien intensiverte forskningen etter at den begynte å utvinne oljeavsetninger i dypvannet, der de nødvendige forholdene for dannelse av metanhydrat eksisterer.

Allerede på midten av 1930-tallet ble det mistanke om at metanhydrat er en klatratforbindelse. Dette ble bekreftet på 1940- og 1950-tallet da de første undersøkelsene av krystallstrukturen til klatratstrukturer ble utført og strukturer I og II ble identifisert. Det ble også oppdaget at blandede hydrater kan være mer stabile og ha et smeltepunkt som er 10 til 15 ° C høyere . På 1950-tallet var den nederlandske fysikeren Johannes Diderik van der Waals Jr. , sønn av Nobelprisvinneren Johannes Diderik van der Waals , sammen med JC Plateeuw utviklet en termodynamisk modell av metanhydrat.

Funn av naturlig metanhydrat

Allerede på 1940-tallet ble det spekulert i naturlige metanhydratavsetninger i Canadas permafrost-sone. Antakelsene kunne ikke bekreftes av funn på dette tidspunktet. Det endret seg tidlig på 1960-tallet da Yuri Makogon oppdaget at metanhydrat forekommer naturlig i sedimenter. På slutten av 1960-tallet boret russiske boreteam en brønn i Sibir på øvre del av Messojacha , som først møtte en metanhydratavsetning i den øvre delen av et naturgassfelt. Det var den første bekreftelsen på tilstedeværelsen av naturlig metanhydrat. På begynnelsen av 1970-tallet ble metanhydrat påvist i andre arktiske områder , som Alaska og det kanadiske Mackenzie Delta .

Dette transformerte metanhydrat fra en nysgjerrighet i laboratoriet og operasjonell fare for naturgassrørledninger til en mulig energikilde , og funnene utløste en ny bølge av metanhydratforskning. Undersøkelsen av de geologiske og kjemiske parametrene som styrer forekomsten og stabiliteten av metanhydrat i naturen, samt estimering av metanvolumet i de forskjellige metanhydratavsetningene var av interesse. På dette tidspunktet begynte de første undersøkelsene av nedbrytningsatferden.

Deep Sea Drilling Project

Det amerikanske forskningsfartøyet Glomar Challenger , en boreplattform for studier av metanhydrat, platetektonikk og paleoceanografi, utvunnet metanhydratholdig sediment fra dypvannet under flere ekspedisjoner som en del av Deep Sea Drilling Project . Boreprogrammet ga forskere bevis for eksistensen av metanhydrat i en rekke geologiske omgivelser.

Et av Glomar Challenger-oppdragets mål var å undersøke naturen til de uregelmessige akustiske refleksjonene som ble oppdaget på Blake Ridge, en dyp del av Atlanterhavet som løper langs østkysten av USA. Geologene fant at avsetninger av metanhydrat på havbunnen kan oppdages ved hjelp av seismiske refleksjonsmetoder . Når de seismiske transittidene endres fra et tett til et mindre tett medium, slik det skjer ved bunnen av metanhydratstabilitetssonen, opprettes en såkalt jordsimulerende reflektor, som er karakteristisk for metanhydrat. Dette ble bekreftet av sedimentkjerner med høye metankonsentrasjoner. Avsetningene, som ligger på en dybde på rundt 2500 meter under havnivå på dybder på rundt 700 til 750 meter under havbunnen , er estimert til 15 gigaton karbon.

Som en del av programmet fant forskerne metanhydrat i borekjerner fra den sentralamerikanske grøfta utenfor Mexico og Guatemala . De oppdaget også metanhydratavsetninger der det ikke var noen tilknyttet jordsimulerende reflektor. Resultatene antydet at metanhydrat kan bli funnet i kontinentale marginer rundt om i verden.

For første gang ble teorien fremmet at oppløsning av metanhydrat kunne være utløsende for ubåtras , og at oppløsningen av metanhydrat i den geologiske fortiden kunne ha ført til et klimapåvirkende utslipp av metan i atmosfæren. Et storforfall ble ansett som et forsøk på å forklare Paleocene / Eocene temperatur maksimum .

På slutten av 1990-tallet begynte de første testene for å bryte ned metanhydrat i permafrostområdet der i Mallik ved Beauforthavet . Forskere fra USA, Europa, inkludert Tyskland, Japan, India og Kina utviklet gruvedrift der.

Deepwater Horizon

I april 2010 skjedde en eksplosjon på Deepwater Horizon , en boreplattform for oljeleting i Mexicogolfen . Som et resultat lekket rundt 550 til 800 millioner liter råolje og om lag 147.000 tonn metan i havet, noe som førte til oljesølet i Mexicogolfen , den verste miljøkatastrofen i sitt slag i historien. Metanhydrat kan ha vært en medvirkende årsak til å skape katastrofen. Brønnen kan ha oppdaget metanhydrat i sediment, som kunne ha gått i oppløsning på grunn av trykkfall eller oppvarming. Metanet kunne muligens ha trengt gjennom borehullet gjennom en defekt og bidratt til et høyt trykk i borehullet, noe som til slutt førte til utblåsningen , der plattformen tok fyr.

Etter eksplosjonen plasserte BP en tilnærmet 125 tonn kuppel over den største lekkasjen i borehullet. Oljen skulle samles i kuppelen og ledes via et rør til en lagringsbeholder på overflaten. Men rømmende metan dannet metanhydrat med sjøvannet under de rådende temperaturene og trykket, noe som tilstoppet utløpsrøret og dermed hindret drenering.

Produksjonstester

I en mulighetsstudie fra 2012 testet Ignik Sikumi-brønn nr. 1 i Prudhoe Bay-feltet utvekslingen av karbondioksid mot metan bundet i metanhydrat. Metanet som ble frigjort ble transportert ved å avlaste trykket i reservoaret. Basert på seismiske undersøkelser som indikerer metanhydratavleiringer, begynte Japan prøveboring i det nordvestlige Stillehavet utenfor Japan i slutten av 1999. Boring i en vanndyp på 945 meter bekreftet avsetninger av metanhydrat. Basert på resultatene av letingen, lanserte den japanske regjeringen et forskningsprogram for å undersøke nedbrytningen av metanhydrat. I produksjonsforsøk i april 2017 ble metan ekstrahert fra metanhydrat for første gang på åpent hav ved hjelp av trykkavlastningsmetoden utenfor øya Honshu . I den mest vellykkede brønnen ble det produsert totalt 222500 kubikkmeter metan på 24 dager.

I Prudhoe Bay ble en stratigrafisk testbrønn i 2018 boret og bevis for Methanhydratreservoiren. Den velkjente Hydrate-01 er ment som en overvåkingsbrønn for langvarige produksjonstester. Blant annet skal reaksjonen av metanhydratavsetninger til trykkavlastning undersøkes.

Hendelse

Store metanhydratforekomster finnes i havene, under innlandsisen på Grønland og Arktis, i Antarktis og i og under permafrosten på land og i oversvømmet permafrost. Samlet sett er 71% av jordoverflaten dekket av hav, deres bifloder og innlandsvann, rundt 90% av dette området har vanndybden som er nødvendig for dannelse av metanhydrat.

De første estimatene av forekomst og fordeling av ubåtmetanhydratavsetninger stammer fra 1970-tallet og var basert på antagelsen om at de forekommer i nesten hele havet fra en vanndyp på mer enn 500 meter. Et estimat på 1990-tallet basert på seismiske studier kom til at rundt 11 000  gigaton karbon var bundet i metanhydrat.

Estimater basert på nyere forskning antar en mengde på mellom 500 og 2500 gigaton karbon bundet i metanhydrat, mens mengden av totalt organisk bundet karbon uten metanhydrat er rundt 9.000 gigaton. The United States Geological Survey (USGS), en amerikansk vitenskapelig byrå innen geologi , anslår forekomsten på 1800 gigatons, en størrelsesorden som også regnes som realistisk av andre forskere.

I litteraturen er størrelsen på metanhydratavsetninger vanligvis gitt på grunnlag av metanvolum eller karbonmasse. Typiske volumer er gitt i kubikkmeter og, spesielt i engelskspråklig litteratur, i billioner kubikkfot (TCF). Én billion kubikkfot tilsvarer 28,3 milliarder kubikkmeter. Det er også vanlig praksis å indikere karbon i gigaton eller petagrammer , spesielt for sammenligning med andre organiske hydrokarbonreservoarer. Under standardforhold tilsvarer 1 gigatonne karbon omtrent 1,9 billioner kubikkmeter metan, eller en energiekvivalent på omtrent 74  exajoules . Én exajoule (EJ) tilsvarer 10 ¹⁸ joule . Til sammenligning er det årlige energiforbruket i USA omtrent 94 exajoules.

Marin forekomst

Marine metanhydrater forekommer i kontinentale bakker, øybakker, havklatringer og dype vannsoner i innlandet og i marginale hav . Det er her den største metanproduksjonen finner sted, da en stor mengde materiale av biologisk opprinnelse når havbunnen, som produseres i de øvre sonene av havet. Dette er ikke tilfelle på de store havdypslettene, så forekomster der er mindre vanlige.

Under egnede forhold, dvs. lave temperaturer, høyere trykk og tilstrekkelig metan tilgjengelig, er dannelse og akkumulering av metanhydrat sannsynlig. Stabilitetssonen til metanhydrat påvirkes av forskjellige faktorer. Salt i sjøvann fører til en reduksjon i stabilitetssonen; med økende saltinnhold er lavere temperaturer og høyere trykk nødvendig. Hydrokarboner med lengre kjeder i blandede hydrater har motsatt effekt og kan utvide stabilitetssonen betydelig.

Planktondannelsen er høy i de kontinentale bakkene og i kantene på innsjøene og innsjøene . Sedimentasjonen av det organiske materialet gir de metanproduserende mikrober grunnlaget for produksjon av store mengder metan. Metanhydrat finnes derfor i alle kontinentale bakker så vel som i Svartehavet og det Kaspiske hav . Langt de største avsetningene er på havdypet under en dybde på minst 200 meter og er av mikrobiologisk opprinnelse, bortsett fra i termogene bassenger som Mexicogolfen . United States Geological Survey anslår den totale forekomsten av dypvannet til å være rundt 1700 gigaton karbon og representerer mer enn 95% av alle forekomstene av metanhydrat, med unntak av Antarktis- reservene.

Metanhydrat forekommer i både fine og grovkornede sedimenter, med grovkornede sedimenter som har høyere konsentrasjoner av metanhydrat. De finnes vanligvis nær havbunnen til en dybde på omtrent 50 til 160 meter under havbunnen. Betydelige marine metanhydratforekomster har blitt oppdaget utenfor USA, Japan og India i Krishna Godarvi-bassenget utenfor Andhra Pradesh . Ved subduksjonssonen utenfor Oregon får platetektonikk den oceaniske Juan de Fuca-platen til å senke seg under den kontinentale nordamerikanske platen . Det subduserte sedimentet presses ut på større dybder og porevann med høyt metaninnhold transporteres oppover. I nærheten av sedimentoverflaten kjøler dette oppløste metan seg ned i stabilitetsfeltet til metanhydrat, og metanhydrat dannes i sedimentet eller på sedimentoverflaten. Gjennom denne prosessen er det meste av stigende metan bundet i sedimentet og avsettes nær sedimentoverflaten. Avsetninger i sandavleiringer med høy porøsitet anses å være økonomisk nedbrytbare. Størrelsen på de minerbare dybhavsforekomstene er estimert til rundt 657 gigaton.

I 1997 ble det første beviset på metanhydrat i sedimentene til Baikal-sjøen i Russland gitt. I løpet av "Baikal Drilling" -prosjektet ble hydratet påvist i sedimentkjernen BDP-97. Så langt har det blitt oppdaget 21 steder med metanhydratavsetninger der som er termogene, mikrobielle og blandede i opprinnelse. Metanhydrat ble funnet 15 steder i gjørmevulkaner .

Den Østsibirhavet er et grunt hylle havet dannet av flommen av nordøst Sibir under veksten i det globale havnivået i den tidlige etter istid . Ubåtens permafrost i Øst-Sibirhavet inneholder sannsynligvis betydelige, men underutforskede metanforekomster. Disse kan være tilstede som metanhydrat i eller under den undersjøiske permafrosten eller som termogen gass.

Terrestriske hendelser

Metanhydratavsetningene på land er hovedsakelig i permafrostområder, som på den nordlige halvkule omfatter store deler av Alaska , Russland og andre land i det tidligere Sovjetunionen . Metanet som er tilstede i permafrosten, bundet som metanhydrat i North Slope , en region i den amerikanske delstaten Alaska, er estimert til 16,7 billioner kubikkmeter metan. Dette betyr at mengden metan bundet i metanhydrat langt overstiger ressursene til konvensjonelt utvinnbar gass i Nordhellingen.

De termiske forholdene for dannelsen av permafrost og metanhydrat har eksistert i Arktis siden rundt slutten av Pliocene for rundt 2,58 millioner år siden. Metanhydratakkumuleringene som er tilstede i permafrosten, trolig utviklet seg fra konvensjonelle gassforekomster og er av termogen opprinnelse.

Det er lite kjent om størrelsen på Antarktisforekomster, estimater er mellom 80 og 400 gigaton karbon. Avsetningene i de øvre kontinentale bakkene er estimert til 63 gigaton og representerer ca 3,5% av metanhydratavsetningene. Avsetningene i permafrost på land og i oversvømmede permafrostområder utgjør ca. 20 gigaton og representerer omtrent 1,1% av metanhydratavsetningene.

Utenomjordiske hendelser

Den opprinnelige dannelsen av metan skjedde sannsynligvis i det interstellare mediet før det ble en del av soltåken . Observasjoner nær unge stjernegjenstander har vist at mye av det interstellare metanet dannes ved hydrogenering av karbon på støvkorn. Under avkjøling av den protosolare tåken ble den bundet som metanhydrat. I denne formen dannet den byggesteinene til kometer, islegemer og gigantiske planeter. Metanhydrat kan ha spilt en viktig rolle i utviklingen av planetariske atmosfærer . Basert på dataene fra Voyager 2 antas det at månene til Uranus inneholder omtrent 7% metanhydrat. Ved Pluto antyder plasseringen av Sputnik Planitia nær ekvator tilstedeværelsen av et underjordisk hav og et lokalt tynnet isskall. For å opprettholde et flytende hav, trenger Pluto å holde varmen inne. Tilstedeværelsen av et tynt lag metanhydrat ved bunnen av isskallet kan fungere som en termisk isolator og forhindre at havet fryser helt. På dvergplaneten Ceres , kroppen med mest vann i solsystemet etter jorden, ble karbon funnet i form av karbonater og organiske forbindelser. Det antas at metan er til stede i skorpen i form av metanhydrat.

Mistenkt forekomst på Mars

Siden 2004, under forskjellige oppdrag, for eksempel Mars Rover Curiosity og observasjonsstudier, er det funnet spor av metan i Mars-atmosfæren i området 60  volumdeler per volum (ppbv). Kilden til metan på Mars og forklaringen på de midlertidige avvikene i de observerte metankonsentrasjonene er så langt ukjent. Fast karbondioksid og vannis har hittil blitt observert som kondenserte faser på overflaten av Mars. Imidlertid kan metanhydrat eller blandede klatrathydrater være til stede under jorden og representerer en mulig kilde til atmosfærisk metan. De påviste metankonsentrasjoner tilsvarer forfallet av et volum på ca. 2750 kubikkmeter metanhydrat.

De termodynamiske forholdene tillater eksistensen av blandede klatrathydrater, hvis sammensetning tilsvarer Mars-atmosfæren med karbondioksid, nitrogen , argon og metan. Imidlertid kan metanberikede klatrathydrater i undergrunnen til Mars bare være stabile hvis det har eksistert en primitiv metanrik atmosfære eller en kilde til metan var eller fortsatt er til stede.

Antatt forekomst på Titan

Atmosfæren til Titan , Saturns største måne , er omtrent 94,2% nitrogen , 5,65% metan og omtrent 0,099% hydrogen . Voyager 1- sonden leverte de første detaljerte observasjonene av titanatmosfæren i november 1980 og viste at temperaturen er rundt 95 Kelvin og at overflatetrykket er 1,5 bar.

Den Cassini-Huygens gitt et vell av informasjon om Titan fra juli 2004 etter å ha tastet bane. Huygens-sonden landet på Titan i januar 2005 og sendte informasjon om atmosfærens struktur og overflaten til månen. I tillegg til etan ble det påvist mer komplekse organiske molekyler.

Den tette atmosfæren av titan opprettholdes av drivhuseffekten av metan. Uten denne drivhuseffekten kan atmosfæretemperaturen synke under nitrogenets kokepunkt, og mye av nitrogenatmosfæren vil bli flytende. Imidlertid omdanner fotokjemiske prosesser metan til irreversibelt til høyere hydrokarboner som etan over en periode på rundt 10 til 100 millioner år, som flyter og avsettes i etanvann. Et lag metanhydrat under overflaten postuleres som en sannsynlig kilde som kan fornye metaninnholdet i atmosfæren. Det er mulig at temperaturene under dannelsen av Saturns måne var så lave at metan i form av metanhydrat ble innlemmet i titan i betydelige mengder. Metan kunne ha blitt til delvis ved serpentinisering eller kometiske påvirkninger og kombinert med det eksisterende vannet for å danne metanhydrat.

Mangelen på bevis for edelgassene xenon og krypton i atmosfæren av titan kan være en ytterligere indikasjon på forekomsten av metanhydrat. Gassene kunne ha blitt innlemmet i metanhydrat når titan ble dannet. Selv om de termodynamiske forutsetningene er gitt, og det er mange indikasjoner på forekomsten av metanhydrat på titan, har man foreløpig ikke oppnådd direkte bevis.

Mistenkt forekomst på Enceladus

Basert på de termodynamiske forholdene, kan det antas at et antatt indre subglasiale hav av Enceladus vil gi de nødvendige forholdene for dannelsen av metanhydrat. Ved hjelp av et ionenøytralt massespektrometer om bord i Cassini-sonden var det mulig å oppdage karbondioksid og ammoniakk, så vel som metan og høyere organiske forbindelser i vanndampene . På toppen av havet kan metanhydrat og andre gasshydrater danne et lag ved grensesnittet mellom isen og havet. Metanhydrat kan spaltes i spalten som forbinder havet med overflaten, og frigjør metan i prosessen.

Fremvekst

Opprinnelsen til metanet

Metanet i metanhydrat kommer fra biologiske eller termogene kilder så vel som fra serpentinisering av olivin . Det meste av metanet kommer fra metanogenese gjennom reduksjon av karbondioksid ved bruk av biologisk produsert hydrogen . Dette er dannelsen av metan av mikrober fra domenet til archaea eller urbakterier, der produksjonen av metan er en utbredt form for metabolisme. Når organisk materiale synker ned i havbunnen, passerer det først gjennom forskjellige oksidative soner. Den anaerobe metan-dannende sonen begynner under de oksidative sonene. I et anoksisk miljø er det siste trinn i nedbrytningen av biomasse .

Termogen metan produseres ved termokatalytisk nedbrytning av komplekse organiske molekyler. Det kan lages ved å sprekke organisk kerogen direkte eller fra petroleum. Termogene metankilder inneholder ofte andre lette karbonforbindelser som etan og propan , som også danner gasshydrater. De fysiske og kjemiske egenskapene til blandede gasshydrater er forskjellige fra rent metanhydrat. I Mexicogolfen og det Kaspiske hav forekommer termogen metan primært i metanhydrat.

Serpentiniseringen av olivin med vann skjer med dannelsen av magnetitt og hydrogen . Det frigjorte hydrogenet kan reagere med karbondioksid og danne metan og vann.

Metan fra de forskjellige kildene kan differensieres ved hjelp av Delta-C-13-metoden (δ13C). Her definerer δ13C enn isotopforholdet mellom stabilt karbon - isotoper ¹³ C og ¹² C mellom en prøve og en standard. Metan har en kraftig utarmet δ13C signatur. En verdi på δ13C større enn -55 ‰ er karakteristisk for metan av biogen opprinnelse, en verdi mindre enn -55 ‰ er karakteristisk for metan av termogen opprinnelse.

${\ displaystyle \ delta ^ {13} \ mathrm {C} = {\ Biggl (} {\ frac {{\ bigl (} {\ frac {^ {13} \ mathrm {C}} {^ {12} \ mathrm {C}}} {\ bigr)} _ {\ text {sample}}} {{\ bigl (} {\ frac {^ {13} \ mathrm {C}} {^ {12} \ mathrm {C}} } {\ bigr)} _ {\ text {Standard}}}} - 1 {\ Biggr)} \ cdot 1000 \ ^ {o} \! / \! _ {oo}}$

Dannelse av metanhydrat

Mengden metanhydrat som oppstår på stedet for mikrobiell metandannelse er liten. Metning av vannet er ofte bare noen få prosent av konsentrasjonen som kreves for metanhydratdannelse. For å danne større metanhydratlag, må metan migrere gjennom flytransport eller diffusjon til et sted der høyere metankonsentrasjoner kan akkumuleres. Transport av fri gass gjennom grovkornede sedimentlag er observert i mange metanhydratakkumuleringer.

Metanhydrat dannes fra vann og metan ved et trykk på rundt 2  megapascal , dvs. en dybde på rundt 200 meter, og temperaturer under 2 ° C til 4 ° C. Metanhydrat forekommer i tre forskjellige former. Metanhydrat med struktur I er den vanligste formen og inneholder hovedsakelig mikrobiell metan og spor av andre gasser. Struktur II og struktur H inneholder ofte termogen metan og hydrokarboner med høyere molekylvekt. Metan er langt den dominerende gassen i alle naturlig forekommende gasshydrater som hittil er funnet.

De fasediagrammet viser de trykk- og temperaturområder i hvilke metanhydrat kan danne. Temperaturen er tegnet på abscissa-aksen , ordinataksen viser havdybden og dermed væsketrykket. Den buede stiplede linjen som omfatter det gule området er metanhydratfasegrensen. Over og til høyre for denne grensen er temperaturene for høye og trykket for lavt for dannelse av metanhydrat, slik at gassformig metan er tilstede der. Fast metanhydrat dannes under og til venstre for denne grensen. Den forblir stabil fordi temperaturene er lave nok og væsketrykket høyt nok til å opprettholde den faste fasen.

Når metanhydrat dannes, må vannet være overmettet med metan, og visse trykk- og temperaturforhold må også være rådende. Metanhydrat er bare stabilt ved høyt trykk og lave temperaturer. På grunn av inkluderingen av andre gasser som hydrogensulfid eller karbondioksid, kan metanhydrat dannes selv ved lavere trykk og litt høyere temperaturer. Prosessen med dannelse av metanhydrat ligner på krystallisering og kan deles i en kimdannelse og en vekstfase.

Gruvedrift metoder

Siden metanhydrat er et fast stoff , var tidlige konsepter basert på gruvedriftsteknologier der fast metanhydrat eller sediment som inneholder metanhydrat ble mekanisk ekstrahert. Metanhydratavsetninger i store sammenhengende reservoarer , hvor hydratet befinner seg i de permeable porene i sand eller silt, kan ekstraheres ved hjelp av hydrokarbonekstraksjonsteknikker. For å bryte ned, endres trykk- og temperaturforholdene i avleiringen på en slik måte at metanhydratet brytes ned i komponentene. Det frie metanet kan fås ved bruk av vanlige industrielle produksjonsmetoder for naturgass.

De første produksjonsforsøkene fant sted i den kanadiske permafrosten i nærheten av Mallik. Forskningsanlegget ligger på den nordvestlige siden av Richards Islands og er en del av Mackenzie Delta, som renner ut i Beaufort Sea. Metanhydrat ble funnet der i 1998 som en del av et forskningsprosjekt. Evalueringen av borekjerner viste ti metanhydratlag, som ligger på en dybde på 890 til 1106 meter under bakken, med en total tykkelse på over 110 meter. Med metanhydratmetningsverdier på noen ganger over 80% av porevolumet, er feltet i Mallik en av de mest konsentrerte metanhydratavsetningene i verden. De vitenskapelige studiene som ble utført der, utviklet sikkerhetsteknikker for produksjon av metan fra metanhydrat og tillot undersøkelse av bore- og produksjonsteknikker med hensyn til en industriell applikasjon. Økonomisk utvinning krever produksjonshastigheter på rundt 100.000 kubikkmeter per dag per brønn.

Ekstraksjonen av metan fra metanhydratavsetninger representerer en teknisk og økologisk utfordring. I løpet av de første brønnene, som var basert på konvensjonelle boreteknikker, var det termiske og mekaniske påvirkninger på metanhydratlagene. Problemer forårsaket for eksempel frigjøring av naturgass når et gratis naturgassreservoar under høyt trykk uventet ble boret under et metanhydratlag. Likeledes kan metan fra oppløsende hydrat rømme utenfor brønnen.

Alle nedbrytingsprosesser produserer store mengder vann, da seks til syv molekyler vann frigjøres per molekyl metan. Varmen som kreves for å bryte opp metanhydratburet tilsvarer omtrent 10% av brennverdien av metan. Når metanhydratet brytes ned, forventes en senking av jordoverflaten, slik man kan observere ved utnyttelse av konvensjonelle forekomster.

Injiseringsmetode

Ødeleggelsen av metanhydrat er mulig ved å injisere varmt vann i den metanhydratholdige undergrunnen. Metangassen som produseres kan pumpes gjennom et borehull. Som med alle andre produksjonsmetoder er det fordelaktig å bruke borehullsvarme for å unngå dannelse av nytt metanhydrat i borehullet og i produksjonsrørene.

Trykkavlastning

Videre kan metanhydrat spaltes ved å avlaste trykket. Energibalansen er betydelig forbedret sammenlignet med injeksjonsmetoden, og leveringshastighetene økes. Varmen for nedbrytningen av metanhydratet tilføres fra den omkringliggende formasjonen . Anvendelsen av metoden har vist seg å være veldig lovende i forskjellige feltforsøk , inkludert i Mallik. I offshore produksjonstester utenfor Japans kyst ble det produsert et produksjonsvolum på 20.000 kubikkmeter per dag. Anvendelsen av metoden er ikke uten problemer; etter en tid er varmekapasiteten til den omkringliggende bergarten oppbrukt og nedbrytningen av metanhydratet stopper. Videre er transportlinjene blokkert av is.

Utvinning av metan fra metanhydratavsetninger krever skreddersydd boreteknologi. Store ressurser ligger i sandrike avsetninger, der høye konsentrasjoner av metanhydrat kan akkumuleres på grunn av den høye permeabiliteten til sedimentet. Dannelsen av metanhydrat reduserer permeabiliteten betydelig , men det er tilstrekkelig å dirigere trykkendringer fra en brønn til et reservoar.

Bytte av metan mot karbondioksid

Metan kan fås fra metanhydrat, blant annet ved en utvekslingsreaksjon med karbondioksid. Sekvestrering av karbondioksid assosiert med dette vil bety at utvinning og energisk bruk av metan oppnådd på denne måten i stor grad vil være klimanøytral. Omdannelsen genererer varme fordi karbondioksidhydrat er mer stabilt enn metanhydrat. Den entalpi av dannelse av karbondioksyd hydrat fra metanhydrat er estimert til å være rundt 10 til 11 kJ / mol per mol av veksles gass. Varmen fra karbondioksydhydratdannelsen er derfor tilstrekkelig til at metanhydratet dissosieres. Utvekslingen skaper et lag med karbondioksidhydrat, som kinetisk hemmer enhver ytterligere reaksjon. Det teoretiske utbyttet oppnås ikke i denne prosessen. Metoder som kombinerer trykkreduksjon, varmetilførsel og karbondioksidutveksling er veldig lovende.

Kjemisk hemming

I den kjemiske inhiberingsmetoden oppløses metanhydratet ved å injisere kjemikalier som metanol , som senker hydratdannelsestemperaturen, såkalte termodynamiske inhibitorer, i de metanhydratholdige lagene. I tillegg til metanol inkluderer disse kjemikaliene glykoler som etylenglykol , ammoniakk og klorider . Denne tilnærmingen brukes til å forhindre dannelse av metanhydrat samt fjerning av rusk i naturgassrørledninger. Effektiviteten av metoden avhenger av typen hemmer, hemmerkonsentrasjonen, trykket og sammensetningen av den hydratdannende gassen. Termodynamiske hemmere må brukes i relativt store mengder.

Alternativt kan kinetiske hydratinhibitorer og anti-agglomeranter anvendes som forhindrer dannelse av metanhydrat. Kinetiske hydratinhibitorer er typisk vannløselige polymerer som polyvinylpyrrolidon eller polyvinylcaprolactam med lav molekylvekt som inneholder hydrofilt amid og hydrofobe funksjonelle grupper som binder til grensesnittet mellom metanhydrat og flytende vann og dermed forsinker hydratdannelse.

Metanhydratagglomerering består av trinnene hydratnukleering, hydratkrystallvekst og assosiasjonen av hydratagglomerater med dannelsen av større aggregater. Antiagglomerater, vanligvis amfifile , overflateaktive forbindelser, forstyrrer de molekylære interaksjonene mellom hydrataggregater og vannmolekyler, som spiller en avgjørende rolle i agglomerering.

In-situ termisk stimulering

En metode bruker termisk in-situ stimulering gjennom innføring av varme i metanhydratsonen via forbrenning av luft-gass i en beholder på stedet. Forbrenningen gir den nødvendige varmen for nedbrytningen av metanhydratet. I denne metoden blir ca. 1,1 til 1,7% av metanen brent for å bryte ned metanhydratet. Siden varmen genereres i en beholder, blandes ikke den produserte metanen med eksosgassene.

eiendommer

Fysiske egenskaper

Metanhydrat danner en gul til grå, gjennomsiktig til gjennomsiktig masse, som fyller sedimentets porerom og danner sammenhengende avleiringer. Under normale forhold har den en tetthet på rundt 900 kilo per kubikkmeter. I naturen forekommer det blandet med tyngre materiale, som sand eller stein, som motvirker oppdriften i vannet. Sedimentet er sementert med en stabiliserende effekt. På grunn av kompresjonsmodulen til metanhydrat, som er rundt 4,5 ganger høyere enn vann , opprettholdes denne oppdriften på alle havdyp og øker litt med dybden.

Ved en temperatur på 0 ° C inneholder 1 kubikkmeter metanhydrat omtrent 164 kubikkmeter metan. Konsentrasjonen av metan i metanhydrat I er omtrent 5500 ganger større enn dets løselighet i flytende vann. På grunn av det høye innholdet av metan antennes dissosierende metanhydrat i åpen flamme, stoffet ser da ut som brennende is.

Så langt er det funnet tre krystallstrukturer av metanhydrater: Type I med lagring av metan og etan så vel som med karbondioksid og dihydrosulfid, Type II med propan og isobutan og Type H med lengrekjedede hydrokarboner som metylcykloheksan. Stabilitetssonen for rent metanhydrat begynner ved en temperatur på rundt 5 ° C og et trykk på 5  megapascal eller 50 bar, tilsvarende en vanndyp på 500 meter. Andre gasser, slik som hydrogensulfid , som danner hydrater blandet med metan og karbondioksid , kan redusere det stabile området med ca. 1 MPa ved konstant temperatur eller øke det med ca. 2 ° C ved konstant trykk.

Struktur I har en kroppssentrert kubisk struktur. Struktur II, en diamantstruktur , dannes når hydratet inneholder metan og termogene gassmolekyler som er større enn etan og mindre enn pentan . I struktur H opptar metan de små merdene; det kan også inneholde molekyler opp til størrelsen på etylsykloheksan .

Sammenligning av krystallstrukturene til is og metanhydrat I og II

eiendom	is	Metanhydrat I.	Metanhydrat II
Romgruppe	P 6 3 / mmc (nr. 194)Mal: romgruppe / 194	Pm 3 m (nr. 221)Mal: romgruppe / 221	Fd 3 m (nr. 227)Mal: romgruppe / 227
Antall vannmolekyler	4. plass	46	136
Gitterparametere ved 273 K.	a = 4,52 c = 7,36	12.0	17.3

Ved et trykk på rundt 2500  bar omorganiseres rent metanhydrat I til metanhydrat II, og ved 6000 bar i H-form. Siden disse trykkene hersker i dype sedimenter, kan disse formene herske der sammenlignet med konvensjonell form I.

Molekylære egenskaper

Med dannelsen av 8 bur pr 46 vannmolekyler i metanhydrat I, den molare er mellom metan og vann når alle merder er fullt opptatt 1: 5,75 mol vann, i formelen er derfor CH ₄  · 5,75 H ₂ O. I naturlig forekommende metanhydrat, er belegget i burene, kalt hydreringsnummeret, lavere og molforholdet er omtrent 1: 6,0 til 1: 6,2 mol vann. Den bundne massen av metan i naturlig forekommende metanhydrat er derfor rundt 4 til 7% mindre enn i det ideelle tilfellet.

Burens geometri i de tre hydratkrystallstrukturene I, II og H

Metanhydrat	sI		sII		sH
Burstørrelse	liten	stor	liten	stor	liten	medium	stor
beskrivelse	5 12	5 12 6 2	5 12	5 12 6 4	5 12	4 3 5 6 6 3	5 12 6 8
Antall merder per enhetscelle	2	Sjette	16	8. plass	3	2	1
gjennomsnittlig burradius i pm	395	433	391	473	391	406	571
Antall oksygenatomer per bur	20.	24	20.	28	20.	20.	36

Nedbrytningen av metanhydratet ble undersøkt på molekylært nivå ved hjelp av ¹³ C magisk vinkelspinning - kjernemagnetisk resonansspektroskopi . Det ble funnet at typen okkupasjon av buret var konstant under dissosiasjonen . Hele enhetscellen spaltet under dissosiasjonen, ingen type hydratbur viste seg å være mer stabil enn en annen.

CH-strekkbåndet av metan i strukturen I 5 ¹² 6 ² bur plassert i Ramanspektret med et bølgetall på 2904 cm- ¹ , i 5 ¹² bur ved 2916 cm- ¹ . Strukturen til metanhydratet kan estimeres basert på integrerte intensiteter av toppene til de forskjellige CH-strekkvibrasjonene.

bruk

råmateriale

Bruk av fossile brensler tilsvarte omtrent 250 gigaton karbon mellom 1880 og 1998. Estimater av andelen metanhydratforekomster som kan ekstraheres og brukes som drivstoff, er beheftet med stor usikkerhet, men selv med forsiktige estimater har metanhydrat et enormt energipotensial for fremtiden.

Forutsatt at metan kan utvinnes fra metanhydrat trygt, økonomisk og på en miljøvennlig måte, er konsekvensene for energiforsyningen og klimapåvirkningen muligens vidtrekkende. På grunn av det høye molforholdet mellom hydrogen og karbon på 4: 1 i metan, blir en større mengde energi per frigitt karbondioksidmolekyl levert når metan blir brent enn med noen annen karbonholdig energikilde.

${\ displaystyle \ mathrm {C + O_ {2} \ rightarrow CO_ {2}} \ qquad \ Delta H_ {S} = 393 {,} 5 \; \ mathrm {kJ \ cdot mol ^ {- 1}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4} +2 \, O_ {2} \ rightarrow CO_ {2} +2 \, H_ {2} O} \ qquad \ Delta H_ {S} = 890 {,} 4 \; \ mathrm {kJ \ cdot mol ^ {- 1}}}$

I råolje er det omtrentlige molforholdet mellom hydrogen og karbon rundt 2: 1 og i kull rundt 1: 1. Brennverdien av metan er mer enn dobbelt så høy som den for rent karbon . Metan foretrekkes derfor som energikilde fremfor andre hydrokarboner.

Tilstopping av naturgassrørledninger

Kjemiske, hydrauliske, termiske og mekaniske metoder kan brukes til å undertrykke dannelsen av metanhydrat i rørledninger. Tilsetningsstoffer som etylenglykol eller metanol forskyver likevektstemperaturen for dannelsen av metanhydrat og undertrykker dermed dannelsen. Metanol er en ofte brukt hemmer fordi den kan akkumuleres i dampfeller etter at den tidligere har blitt fordampet i oppstrøms naturgass. Dispergeringsmidler som kvartære ammoniumforbindelser undertrykker agglomerering av metanhydratet. Polymerer bremser veksten av metanhydratkrystaller. Både dispergeringsmidler og polymerer undertrykker dannelsen av metanhydrat selv i lave konsentrasjoner.

Den hydrauliske metoden for trykkavlastning gjør det mulig å fjerne metanhydratkrystaller som allerede har dannet seg i rørledninger. Med den termiske metoden blir rørledningen oppvarmet med sporoppvarming . Denne metoden er spesielt egnet for instrumenter som ventiler eller prøvetakingspunkter .

Pigging rørledninger er en passende mekanisk metode . Grisene beveger seg gjennom rørledningen gjennom produktstrømmen og fjerner avleiringer av metanhydrater. Metodene kan kombineres for å øke effektiviteten. Fjerning av blokkeringer av rørledninger forårsaket av nedbrytning av metanhydrat medfører noen risiko. Ved oppvarming utvendig løsner hydratpluggen fra rørveggen. Utslipp av metan fører til en sterk økning i volum eller trykk. Disse kan akselerere metanhydratpluggen i rørledningen; hastigheter på opptil 300 km / t er målt. Dette kan igjen føre til en økning i trykket i naturgassen som transporteres eller at rørledningen brister.

I Triethylenglycoltrocknung vannet trietylen naturgass ved absorpsjon av vann deri, og senker dermed duggpunktet . For å gjøre dette, drypper trietylenglykol ned fra toppen av en kolonne i en motstrømsprosess, og vanner den fuktige, stigende naturgassen. Tørket naturgass kommer ut av toppen av kolonnen, mens trietylenglykolen tørkes og brukes på nytt. Som et resultat av tørkeprosessen faller vanninnholdet i naturgassen under den nødvendige grense-konsentrasjonen for dannelsen av metanhydrat.

Brukes som lagring

Naturgass transporteres og lagres konvensjonelt som flytende naturgass eller i komprimert form. Dette krever lave temperaturer eller høyt trykk. Ved bruk av metanhydrat kan metan i utgangspunktet lagres som metanhydrat og frigjøres fra det om nødvendig. Imidlertid krever dannelsen av rent metanhydrat fortsatt relativt høyt trykk og lave temperaturer. Reduksjonen av hydratdannelsestrykket gjennom dannelsen av blandede hydrater, som i tillegg til metan inneholder propan, tetrahydrofuran eller promotorer som natriumlaurylsulfat , er et sentralt tema for hydratforskning. Metanfrigivelsen kan kontrolleres ved å regulere hydrattemperaturen. Metanhydrat er stabilt ved en høyere temperatur enn flytende naturgass, men volumet som kreves for transport er rundt 7,5 ganger større. Tap av transportvolum sammenlignet med flytende naturgass gjør en teknisk applikasjon ganske usannsynlig.

Gasseparasjon

Metan som en komponent av gruvegass kan berikes ved dannelse av metanhydrat og dermed skilles fra nitrogen og oksygen. For eksempel er en blanding av vann og tetrahydrofuran ved temperaturer rundt 5 ° C og trykk mellom 3 og 10 bar egnet for å skille metan fra minegass med lav konsentrasjon . Surfaktanter som natriumlaurylsulfat ser ut til å øke frigjøringseffekten.

Avsaltning av sjøvann

Ideen om avsaltning av sjøvann med metanhydrat og andre gasshydrater ble forfulgt tidlig. På 1960-tallet utviklet Koppers en prosess basert på propan . Andre prosessvarianter var basert på bruk av kjølevæske av 1,1-diklor-1-fluoroetan (R-141b) eller av karbondioksid . Separasjonen av saltlake og hydrater krever filtrering.

Med metanhydrat, på basis av "hydratbasert avsalting (HBS)", kunne mellom 70 og 95% av kationene og 73 til 83% av anionene fjernes fra sjøvann. Hvis det faste metanhydratet skilles fra den flytende saltløsningen, utvinnes ferskvannet etter hydratdissosiasjon, og metan kan føres tilbake i syklusen. Dette er den grunnleggende metanhydratbaserte avsaltingsprosessen. Sammenlignet med etablerte metoder som omvendt osmose eller flertrinns flashfordampning, spiller saltvannsavsaltning basert på hydrater en underordnet rolle.

Hydrere kjølerom

For teknologien til hydratkjøling brukes metan i kombinasjon med andre stoffer som kjølemiddel og karbondioksid. Den tekniske implementeringen er fortsatt i utviklingsfasen. Det første trinnet i hydratkjøling er å senke temperaturen til hydratdannelsespunktet. Der finner den eksoterme dannelsen av metanhydrat sted, som representerer hoveddelen av fryselageret. Den lagrede kalde energien kan frigjøres gjennom endoterm hydratdissosiasjon ved å absorbere varme fra omgivelsene. Valget av en passende gassblanding er av stor betydning for hydratbasert fryselager. På grunn av sikkerhetsproblemer, spesielt med hensyn til gasslekkasjer, er det for tiden ingen industrielle systemer basert på metan i bruk.

Biologisk betydning

bakterie

En undersøkelse av bakterieforekomsten i de dype hydratiserte sedimentene til Blake Ridge og Cascadia Margin avslørte både metanoksiderende og metandannende bakterier. Metan, som dannes mikrobiologisk i dypere sedimenter, stiger til toppen og danner der metanhydrat. Hydratstabilitetssonen var et habitat for metanoksiderende populasjoner, der metanoksidasjonshastighetene var høyest. Hovedsakelig ble proteobakterier oppdaget der. Disse bruker den jernholdige metanmonooxygenase for oksidasjon av metan til metanol. I sonen rett under steg metanogeneseshastigheten kraftig. Methanosarcinales og Methanobacteriales ble hovedsakelig funnet som metangeneratorer .

Isorm

I den nordlige Mexicogulfen rømmer termogen metan fra underjordiske reservoarer ved kaldt hav . Det rømmende metanet danner delvis metanhydratavsetninger på havbunnen. I juli 1997, på en dybde på over 500 meter i Mexicogulfen, ble det oppdaget en populasjon av rosa, omtrent 2 til 4 centimeter lange poly-bust som lever av metanhydrater. Ormene, også kalt " isorm " eller " metanisorm " ( Sirsoe methanicola ), tilhører familien Hesionidae . Isormene graver seg ned i metanhydratet og skaper små fordypninger. Ormene koloniserer ikke bare eksponert metanhydrat, men også hydrat som er dekket av sediment. Befolkningstettheten er rundt 2500 individer per kvadratmeter.

Den isotop undersøkelse av vev av isen ormer indikerer en chemoautotrophic matkilde. Dette er kjemoautotrofe bakterier som lever fritt på metanhydratet og metaboliserer metan. Ormene forsyner sitt habitat med oksygen og bidrar dermed til oppløsningen av metanhydratet.

Bathymodiolus blåskjell

I tillegg til isormene finnes blåskjellene Bathymodiolus childressi på metanhydratavsetningene . Disse inneholder bakterielle kjemoautotrofe symbionter i gjellene som lever av metan som absorberes fra sjøvannet. Karbonisotopforholdet δ13C på -51 til -57 ‰ funnet hos dyrene støtter antagelsen om at metan er den primære karbonkilden for både blåskjell og symbionter.

Tube ormer

Større hauger med tuborm av slekten Vestimentiferans ble kolonisert av metanhydratavsetninger . Deres primære diett kommer fra sulfidrike væsker som metaboliseres av symbiotiske hydrogensulfid eller metanoksiderende bakterier som lever i et indre organ som kalles trofosomet . Når ormen dør, frigjøres bakteriene og går tilbake til den frilevende befolkningen i sjøvannet.

Klimarelevans

Metan absorberer infrarød stråling som sendes ut av jorden sterkere enn karbondioksid, som vurderes ut fra det globale oppvarmingspotensialet i forhold til karbondioksid; i en tidshorisont på 100 år er verdien 28. I atmosfæren oksyderes metan av hydroksylradikaler via mellomtrinn som formaldehyd til karbondioksid og vann. Den atmosfæriske halveringstiden er beregnet til å være 12 år.

Paleoklimat

Variasjonen i den atmosfæriske metankonsentrasjonen har stor sannsynlighet for å påvirke jordens overflatetemperatur i løpet av jordens historie. Metankonsentrasjoner på 1000  deler per million eller høyere sies å ha kompensert for den lavere strålingseffekten til den svake unge solen i en fjern fortid. De antas å forklare overflatetemperaturer over frysepunktet på den tiden. Oksidasjonen av atmosfærisk metan under den store oksygenkatastrofen , økningen i konsentrasjonen av molekylært oksygen og den tilhørende reduksjonen i metankonsentrasjonen i atmosfæren for ca. 2,4 milliarder år siden, og den resulterende mangelen på drivhuseffekt, sies å være ansvarlig for paleoproterozoisk breing .

Å oppløse metanhydrat som kilde til atmosfærisk metan har blitt diskutert som en forklaring på forskjellige paleoklimatiske hendelser. Nedgangen i global ising på Snowball Earth i slutten av prekambrium tilskrives oppløsningen av metanhydrat i ekvatorialpermafrosten . Hypotesen om total frysing av jorden er imidlertid vitenskapelig kontroversiell.

En sterk frigjøring av metan ser ut til å ha skjedd for 55 millioner år siden under temperaturen Paleocene / Eocene og Eocene Thermal Maximum 2 . På den tiden var det en global oppvarming av atmosfæren. Bevis for en rask økning i metaninnholdet i luften kan nå bli funnet i den tids bergarter. Imidlertid er mønsteret for isotopskift som forventes som et resultat av en massiv frigjøring av metan fra metanhydrat, ikke i samsvar med de observerte mønstrene. Forholdet deuterium- til-hydrogen isotop antyder at metanet ble frigitt i våtmarker. Undersøkelsen av grønlandske iskjerner fant ingen bevis for at massive metanutslipp, som kan være assosiert med storskala oppløsning av metanhydrat, utløste eller intensiverte varme perioder som Alleröd Interstadial .

I løpet av den globale oppvarmingen kan en kronisk frigjøring av metan gjennom århundrer føre til høye metankonsentrasjoner i atmosfæren, til en intensiverende tilbakemelding , siden metanet forsterker drivhuseffekten . Smelting av kontinentalis, hvis vann får havnivået til å stige og dermed øker trykket på havbunnen, kan bare stabilisere hydratavsetningene i liten grad. Det er uklart om nok metan faktisk kan komme inn i atmosfæren i tilfelle forfall for å utløse klimaendringer. En indikasjon på dette er karbonisotopforholdet fordelingene i marine karbonater av den paleocene .

Globalt oppvarmingspotensial

Forfallet av metanhydrater ga bare et lite bidrag til metanbalansen i atmosfæren med rundt 6 millioner tonn metan utgitt i 2017. Metanutslipp fra våtmark og jordbruk frigjorde derimot hver over 200 millioner tonn metan. Imidlertid er oppvarmingen av havene og atmosfæren reduserer metanhydrat stabilitet felt og fører til en frigjøring av metan bundet i metanhydrat inn i overliggende sedimenter og jord. Det frie metanet kan rømme diffust eller som en gass som stiger opp fra havbunnen i havvannet. Brutt ut individuelle metanhydratbiter uten sedimentadhesjon er lettere enn vann, stiger og deles delvis opp på vei opp og transporterer metan raskt til høyere vannlag. Denne typen transport er sjelden og bidrar neppe til metanutslipp.

Faktorer som den mikrobiologiske metabolismen av metan reduserer også effekten av metanhydratdissosiasjon på den atmosfæriske metankonsentrasjonen. Metan kan brytes ned på to måter på vei til havoverflaten. På den ene siden passerer metan fremdeles gjennom en anaerob metanoksidasjonssone i havbunnen , der oksidasjon av sulfater skjer i henhold til følgende reaksjonsligning:

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4} + SO_ {4} ^ {2 -} \ longrightarrow HCO_ {3} ^ {-} + HS ^ {-} + H_ {2} O}}$

Det resulterende hydrogenkarbonatet feller ut som kalsiumkarbonat og danner således en viktig vask for metan frigjort fra metanhydrat. I den aerobe sonen over oksyderes den bakterielt av det oppløste oksygenet der, og frigjør karbondioksid. Det dannede karbondioksidet senker pH-verdien og bidrar dermed til forsuring av havene . Påvirkningen av marine dybhavsforekomster på den atmosfæriske metanbalansen er ubetydelig og klassifiseres som lav på lang sikt. Oppvarmingen av dype vannlag, som er forårsaket av nedbrytningen av metanhydrat ved høyere atmosfæriske temperaturer, går veldig sakte, siden vannets lagringskapasitet i vannet i de tre øverste meter av havet tilsvarer varmelagringskapasiteten til hele stemning.

Marine metanhydratavsetninger nær det marine stabilitetsfeltet og i jordbaserte og oversvømte permafrostjord i de kontinentale arktiske områdene kan ha større innvirkning på klimaet . På grunn av den lave temperaturen forventes metanhydratavsetninger i sedimentet fra en vanndyp på rundt 300 meter i Polhavet . Metan er mindre løselig i vann på grunnere havdyp på grunn av det lavere trykket der, det kan stige i bobler og komme ut i atmosfæren.

Oppvarming av permafrostjordene kan frigjøre metan så snart jorden tiner. En studie fra 2016 vurderte bidraget av metan som ble frigjort fra permafrost til global oppvarming som "fortsatt relativt lavt". I 2020 ble det funnet bevis utenfor den øst-sibirske kysten om at metan kan frigjøres fra metanhydrater i Polhavet over et område av den kontinentale skråningen. Hvis metan kommer ut i atmosfæren fra disse sedimentene og jorda, kan det ha en positiv tilbakemeldingseffekt på dagens klimaendringer og forårsake en akselerasjon av global oppvarming.

Geofare

Storegga lysbilde

Ved kanten av norsk kontinentalsokkel i Norskehavet skjedde ubåtskred mot slutten av siste istid. De tre kjente Storegga- lysbildene er blant de største kjente lysbildene. Det siste raset med et volum på 3500 kubikk kilometer med steinsprut skjedde for rundt 8200 år siden og forårsaket megatsunami i Nord-Atlanteren .

Å oppløse metanhydrat på en dybde på rundt 170 til 260 meter under den kontinentale skråningen ble ansett å være utløseren for raset. Innkommende varmt vann sies å ha forskjøvet stabilitetssonen til metanhydratet og overkompensert for trykkeffekten av stigende havnivå gjennom tilbaketrekningen av innlandsisen.

Andre teorier antyder at vannstrømmene fra smeltende isbreer førte billioner tonn med sediment i havet. Dette akkumulerte seg på kanten av kontinentalsokkelen, der den grunnere havbunnen rundt Skandinavia faller ned i dypet av Norskehavet. Et jordskjelv i et område 150 kilometer nedover skråningen av gassfeltet Ormen-Lange gjorde undervannsforekomstene ustabile og utløste raset.

Cape Fear skred

Seismiske data antyder at det ved Cape Fear nær Wilmington , North Carolina , har skjedd minst fem store ubåtras i løpet av de siste 30 000 årene. Etter at forekomster av metanhydrat ble funnet der, ble oppløsning av metanhydratforekomster diskutert som utløsende raset. Selv om den eksakte utløsermekanismen for Cape Fear-lysbildehendelsene er lite kjent, indikerer nylige studier at minst fire av fem lysbildeshendelser skjedde godt over metanhydratavsetningene.

Metanavgassingstektonikk

Det er en rekke deformerte bergflater og granittgrotter nær Hudiksvall i Sverige . Området ble trolig rammet av et kraftig jordskjelv i forhistorisk tid. Området til den lokale Boda Cave er deformert og kuttet i blokker. Avstanden til Boda Cave fra jordskjelvets episenter på den tiden er omtrent 12 kilometer. Det antas at deformasjonen som oppstod der var forårsaket av et eksplosivt fall av metanhydrat utløst av den seismiske sjokkbølgen i jordskjelvet.

Innflytelse på frakt

Oppløsningen av store mengder metanhydrat og metanboblene som stiger opp fra det, har flere ganger fått skylden for at skipene i Bermuda- trekanten har sunket . De Arkimedes prinsipp fremgår det at statisk oppdrift av et legeme i et medium er like stor som vekten av det medium som fortrenges av legemet. Stigende metangassbobler reduserer tettheten til sjøvannet . Denne reduksjonen reduserer oppdriftskraften på det flytende objektet, og kan føre til at den synker. Likeledes kan store enkeltmetanbobler senke skip.

Energien for nedbrytning av metanhydrat krever et høyt tilførsel av varme eller et betydelig trykkfall. Det er indikasjoner på at metanhydratnedbrytning ved trykkreduksjon skjedde i forbindelse med istiden . Da sjøvannet ble bundet i de store kontinentale isfoliene , falt havnivået. Dette reduserte trykket på metanhydratet, noe som resulterte i frigjøring av metan. Denne mekanismen er imidlertid treg, og frigjøringen skjer over lang tid. Når det gjelder metanhydratavsetninger som er nær grensen til metanhydratstabilitetssonen, er det indikasjoner på at trykkendringer på grunn av tidevannsområdet kan frigjøre metan. I tillegg til at ingen uvanlige antall skip sank i Bermuda-trekanten, gjelder ikke mulighetene for en spontan gassutslipp fra metanhydrat som har blitt vurdert hittil, for Bermuda-trekanten.

bevis

Påvisning av metanhydrat ved kontinentale marginer gjøres for det meste ved hjelp av seismiske metoder. Undergrunnsstrukturen undersøkes ved hjelp av reflekterte akustiske signaler. Luftpulsere brukes som lydkilde, og de reflekterte lydbølgene blir plukket opp av hydrofoner .

Den akustiske bølgemotstanden er høyere i sedimentet under havbunnen enn i vannsøylen over . Lyd reflekteres sterkt i grensesnittet mellom to stoffer med stor forskjell i bølgemotstand. Signalet til en metanhydratfri havbunn er preget av en spesiell type refleksjon der det underjordiske volumet er hardere enn volumet ovenfor.

Når det gjelder metanhydratbærende lag, er reflektoren som simulerer bakken preget av en annen type refleksjon, som indikerer en høy bølgemotstand i metanhydratet over sedimenter fylt med metangass med lav bølgemotstand. Det er relativt enkelt å utforske lokaliseringen av metanhydratområder ved hjelp av seismiske metoder i områder der reflektoren som simulerer bakken er lett gjenkjennelig. Den jordsimulerende reflektoren markerer vanligvis basen til et metanhydratlag der det er fri gass. Bestemmelsen av den nøyaktige andelen metanhydrat i sedimentet ved hjelp av seismiske metoder alene er vanskelig og muligens upresis. I områder uten fri gass under metanhydratet er det ingen jordsimulerende reflektor; påvisning av metanhydrat der krever andre metoder, for eksempel utvinning av borekjerner.

I romforskning kan bruk av infrarød spektroskopi være en måte å oppdage metanhydrat på. De vedlagte metanmolekylene viser en gassformig oppførsel ved lave temperaturer på 10 til 200  Kelvin i det nærmeste midtre infrarøde området i vannburene, hvis vibrasjonsspektre er unike for metanhydrat.

weblenker

• Video av United States Geological Survey's metanhydratlaboratorium i Menlo Park, California

litteratur

• E. Dendy Sloan Jr., Carolyn A. Koh: Clathrate hydrater av naturgasser. CRC Press, 2008, Boca Raton, ISBN 978-0-8493-9078-4 , 730 sider.
• Yuri F. Makogon: Hydrater av hydrokarboner. Penn Well Publishing Company, Tulsa, 1997, ISBN 0-87814-718-7 , 482 sider.

Individuelle bevis

Denne artikkelen ble lagt til listen over gode artikler i denne versjonen 30. mai 2021 .