Metanolproduksjon

Skjema for industriell metanolsyntese fra syntesegass

Produksjonen av metanol er en storskala prosess som utføres i flere varianter for produksjon av metanol fra syntesegass . Kjemikeren Matthias Pier lyktes i 1923, den industrielle produksjonen av metanol fra syntesegass ved høyt trykk til sinkoksid - kromoksid - katalysatorer . Inntil da ble metanol bare oppnådd ved tørr destillasjon av tre . I tillegg til ammoniakk var et annet grunnleggende produkt av industriell kjemi således tilgjengelig gjennom høytrykksprosesser. Den fluidiserte sengeprosessen utviklet av Winkler for forgassning av finkornet brunkull ga den nødvendige syntesegassen i stor skala.

historie

Metylfenyletergruppe i coniferylalkohol

Metanol ble først oppnådd ved tørr destillasjon av tre . Så sent som i 1930 ble 50% av metanolen i USA oppnådd ved denne prosessen. For å gjøre dette oppvarmes treverk til rundt 500 ° C i jernbeholdere. Metyl-fenyl-etergruppene til coniferyl- og sinapylalkoholenhetene som er tilstede i ligninet delt med absorpsjonen av vann i metanol og fenolresten. Kull oppnås som en fast rest , de gassformige og flytende produktene trekkes av og kondenseres . I tillegg til metanol inneholder det resulterende vandige destillatet hovedsakelig aceton , eddiksyre og metylacetat . Separasjonen av disse komponentene og den endelige tørkingen krevde flere nøytraliserings-, destillasjons- og tørketrinn. Utbyttet av metanol i den tørre destillasjonen var ca. 10% av massen til utgangsproduktet.

Fra 1913 og utover eksperimenterte kjemikerne ved BASF med hydrogenering av karbonmonoksid ved trykk på rundt 100 bar og temperaturer på 350 ° C. Produktene de fikk var en blanding av rene hydrokarboner og oksidasjonsprodukter som alkoholer , aldehyder og ketoner . Mittasch, Pier og Winkler gjenopptok dette arbeidet i 1923 og utviklet en prosess fra det som leverte ren metanol ved trykk på 200 til 300 bar og temperaturer på 350 til 400 ° C.

Råmateriale

Heinrich Koppers

Produksjonen av syntesegass for produksjon av metanol skjer i dag hovedsakelig gjennom dampreformering eller delvis oksidasjon av naturgass og forgassing av kull. I Nord-Amerika og Europa brukes naturgass hovedsakelig som råvare, i Kina og Sør-Afrika er syntese gassproduksjon basert på kull eller brunkull. Avhengig av karbonmonoksyd til hydrogen-forhold, er produktene kalt vanngass (CO + H ₂ ), syntesegass (CO + 2 H ₂ ) eller krakket gass (CO + 3 H- ₂ ).

Dampreformering av naturgass

Prosessen med allotermisk katalytisk omdannelse av naturgass , som hovedsakelig består av metan , med vanndamp til karbonmonoksid og hydrogen kalles dampreformering. Reaksjonen (1) av metan og vann for å danne karbonmonoksid og hydrogen er endoterm , noe som betyr at energi må tilføres slik at prosessen i retning av karbonmonoksiddannelse finner sted. Før reaksjonen må alle katalysatorgifter som hydrogensulfid fjernes, for eksempel ved bruk av Rectisol-prosessen . Metangassen forvarmes til rundt 420 til 550 ° C og føres gjennom rør impregnert med nikkel.

${\ displaystyle (1) \ \ mathrm {CH} _ {4} + \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} +3 \; \ mathrm {H} _ {2}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = 206 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol},}$

Siden fire molekyler dannes av to molekyler i henhold til ligning (1), favoriserer et lavt trykk denne reaksjonen i henhold til prinsippet til Le Chatelier , en trykkøkning favoriserer den omvendte reaksjonen . I henhold til ligning (2), reaksjonen mellom vann og gass , reagerer karbonmonoksidet ytterligere med vanndamp, slik at det i tillegg til karbonmonoksid også dannes karbondioksid.

${\ displaystyle (2) \ \ mathrm {CO} + \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} _ {2} + \ mathrm {H} _ {2} ; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = - 41 {,} 2 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Høye temperaturer favoriserer forskyvningen av den såkalte Boudouard-likevekten til venstre, som er mellom karbonmonoksid til venstre, karbondioksid og karbon til høyre:

${\ displaystyle (3) \ 2 \; \ mathrm {CO} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} _ {2} + \ mathrm {C}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = -172 {,} 6 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Delvis oksidasjon av naturgass

I tilfelle av delvis oksidasjon, blir en substøkiometrisk naturgass-oksygenblanding delvis oksidert i en reformator i henhold til ligning (4), med syntesegass som produseres.

${\ displaystyle (4) \ \ mathrm {2 \ CH_ {4} + O_ {2} \ longrightarrow 2 \ CO + 4 \ H_ {2}; \ \ Delta H (300 \; K) = - 35,7kJ / mol }}$

Fremgangsmåten kan utføres rent termisk ved temperaturer mellom 1200 og 1800 ° C og trykk fra 30 til 80 bar eller katalytisk ved anvendelse av platina eller rodium på aluminiumoksydkatalysatorer. Temperaturområdet for den katalytiske prosessen er mellom 800 og 900 ° C ved normalt trykk. En ulempe ved prosessen er behovet for rent oksygen, som krever forutgående luftseparasjon og dermed har en avgjørende innflytelse på energikostnadene. I tillegg til, i motsetning til dampreformering, er det oppnådde hydrogenet av rent fossil opprinnelse; det er ikke billig vann fra hydrogenkilden.

Autotermisk reformering av naturgass

Effektiviteten til den totale prosessen kan optimaliseres ved å kombinere dampreformering og delvis oksidasjon. Ved nøyaktig å måle oksygen og vann, kan syntetisk gassutbytte maksimeres samtidig som eksterne energikostnader reduseres. Prosessen utføres i industriell målestokk, for eksempel som Lurgi-Combined Reforming Process, som verdens største metanolanlegg fra Atlas Methanol Company i Trinidad drives i 2004 med en anleggskapasitet på 5000 tonn per dag.

Kullgassifisering

Prinsippet for Winkler-generatoren

Kullgassingen utføres som en autotermisk prosess med damp og luft. Energien for den endotermiske vanngassreaksjonen tilføres ved å brenne en del av kullet. Kalk eller basiske alkalisalter tilsettes kullet for å redusere svovelinnholdet i gassen .

${\ displaystyle (5) \ \ mathrm {C \ + \ H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ CO \ + \ H_ {2}}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = + 119 \ \ mathrm {kJ / mol} \,}$

Ønsket forhold mellom karbonmonoksid og hydrogen blir innstilt ved hjelp av vann-gassskiftreaksjonen i henhold til ligning (2). Det produserte karbondioksidet skilles fra ved bruk av for eksempel etanolamin .

Avhengig av hvilken type kull som skal behandles, har forskjellige kullgassifiseringsteknikker blitt etablert. En av de eldste prosessene er fluidisert sengeforgassning i Winkler-generatoren utviklet av Fritz Winkler . Prosessen er egnet for brunkull og utføres i temperaturområdet fra 850 til 1100 ° C.

I Lurgi-trykkgassprosessen forgasses kull eller brunkull i motstrøm ved økt trykk . Temperaturene må være under 1000 ° C for å unngå væskeforming av asken . Denne prosessen produserer verdifulle biprodukter i store mengder hydrokarboner som nafta, oljer, tjære og fenoler.

I Koppers-Totzek-prosessen , som er egnet for alle typer kull, blir kullet forgasset med strøm ved høye temperaturer fra 1500 til 1600 ° C. Kullet må males veldig fint for dette. På grunn av de høye temperaturene produseres ikke metan eller høyere hydrokarboner.

proceedings

Produksjonen av metanol kan deles inn i trinnene med syntesegassproduksjon, rå metanolproduksjon og prosessering av rå metanol. Syntesegassen kan fås fra en rekke forskjellige fossile og fornybare råvarer som kull, brunkull , tunge petroleumsfraksjoner , søppel , torv , tre , biogass eller kloakkslam . Biomasse kan forgasses ved hjelp av biomasse-til-væske- prosessen (BTL). Ifølge dagens kunnskap har forgassingen av gigantiske kinesiske siv en positiv netto energibalanse per hektar dyrket areal, som er rundt 4,4 ganger så høy som produksjonen av biodiesel fra rapsolje . Når det gjelder prosesser som gir et overskudd av hydrogen, er det mulig å bruke karbondioksid som karbonkilde. Den dampreformering og partiell oksydasjon av naturgass , i henhold til gjeldende estimater, er den største økonomisk brukbare hydrokarbonkilde ved siden av kull hovedleverandør av syntesegass.

I tillegg til de investeringskostnader , er avgjørende faktorer for valg av fremgangsmåten, er den effektivitet , energibehovet og utslipp av karbondioksid, både for bestemmelse av råstoffet og for selve prosessen. Effektiviteten for produksjon av metanol er mellom ca. 40% for den medfølgende strømningsgassifiseringen av kull til 70% for prosesser basert på naturgass.

Prosessene for å produsere metanol fra syntesegass klassifiseres i henhold til reaksjonstrykket. Det skilles mellom tre trykkområder. Høytrykksprosessen, som ikke lenger brukes i dag, fungerer ved trykk på 250 til 350 bar og temperaturer på 360 til 380 ° C. Middeltrykkprosessen bruker et trykk på 100 til 250 bar ved et temperaturområde på 220 til 300 ° C, og lavtrykksprosessen utføres ved et trykk på 50 til 100 bar og temperaturer mellom 200 og 300 ° C. Hver prosess fungerer med spesielle katalysatorer og karbonmonoksid til hydrogenforhold.

Den opprinnelige høytrykksprosessen var basert på en sinkoksid-kromoksyd blandet katalysator. Katalysatorkomponentene var til stede i et molforhold på omtrent 2,3 til 1. Katalysatoren var ikke spesielt aktiv og krevde høye temperaturer og trykk, men var relativt ufølsom for katalysatorgift som svovelforbindelser. På tidspunktet for utviklingen av høytrykksprosessen på begynnelsen av tjueårene, kunne disse ennå ikke skilles fra i industriell skala. Temperaturen i katalysator-sjiktet måtte derfor kontrolleres innenfor trange grenser, siden katalysatorkomponentene over en temperatur på rundt 380 ° C danner en spinelfase og mister sin aktivitet som et resultat. Katalysatoren ble brukt i faste senger støttet av innvendige. Kald gass kan mates inn mellom sengene for å kontrollere temperaturen. Konverteringen var omtrent 10 til 15% per pass. For videre prosessering ble metanolen skilt av, og etter at de inerte komponentene var blitt separert, ble noe av gassen returnert til prosessen.

I dag produseres metanol i industriell skala fra syntesegass i lav- eller middels trykkprosessen. Den resulterende råmetanolen er delvis forurenset med biprodukter. Hvis råmetanolen brukes til forbrenning i energisektoren, er renheten til den rå metanolen tilstrekkelig. For videre prosessering i kjemisk industri må metanolen opparbeides ved destillasjon. Komponenter med lav kokepunkt som dimetyleter skilles fra i en lavkokende kolonne. De høyere kokende fraksjonene skilles ut som bunner i et ytterligere destillasjonstrinn i en høykokende kolonne, hvor metanol trekkes av øverst.

Kobber-sinkoksid-aluminiumoksydkatalysatorer brukes hovedsakelig til produksjon av metanol fra syntesegass, med nyere generasjoner av katalysatoren dopet med cesium. Katalysatorene har relativt lang levetid, som vanligvis er flere år. Avtagende aktivitet, som vanligvis er forårsaket av katalysatorgift som svovel, halogener eller jernpentakarbonyl , kan kompenseres for en stund ved å øke reaksjonstrykket. Forhøyede temperaturer fører også til irreversibel skade på katalysatoren gjennom sintring av den aktive kobberarten.

katalyse

Følgende ligninger kan formuleres for dannelse av metanol fra karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen:

${\ displaystyle (6) \ \ mathrm {CO} +2 \; \ mathrm {H} _ {2} \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CH} _ {3} \ mathrm {OH}; \ \ Delta H (300 \ ; \ mathrm {K}) = - 90 {,} 8 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol},}$

${\ displaystyle (7) \ \ mathrm {CO} _ {2} +3 \; \ mathrm {H} _ {2} \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CH} _ {3} \ mathrm {OH} + \ mathrm { H} _ {2} \ mathrm {O}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = - 49 {,} 6 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Begge disse reaksjonene er eksoterme. I følge Le Chateliers prinsipp fører lave temperaturer og en økning i trykk til en forskyvning av likevekten til høyre.

Kobber-sinkoksid-aluminiumoksydkatalysatorer brukes til syntese av metanol. Disse produseres ved co-utfelling med utgangspunkt i kobber, sink og aluminiumhydroksykarbonater. Ytterligere trinn er vasking, aldring, tørking, kalsinering og aktivering ved reduksjon i en hydrogen / nitrogenstrøm, hvorved kobberoksydet som dannes under kalsineringen reduseres til metallet. Sinkoksydet er i wurtzittstrukturen. Som separate individuelle komponenter er forbindelsene ikke katalytisk aktive.

I følge kinetiske data fortsetter metanolsyntese på kobber-sinkoksid-aluminiumoksydkatalysatorer i henhold til en Langmuir-Hinshelwood-mekanisme . Både karbonmonoksid og hydrogen adsorberer seg på katalysatoroverflaten og reagerer raskt for å danne en overflatebundet formylart. Reaksjonen av metoksy-arten dannet ved ytterligere hydrogenering med adsorbert hydrogen for å danne metanol ble bestemt som hastighetsbestemmende trinn. Dannelsen av en overflatebundet formylart ble påvist ved infrarød spektroskopi. En viss prosentandel karbondioksid i tilførselsgassen er gunstig for reaksjonen, og ved en konsentrasjon på ca. 1% karbondioksid er aktiviteten høyest. Den nøyaktige funksjonen til karbondioksidet er ikke avgjort avklart.

Kinetiske undersøkelser førte til formuleringen av en hastighetsligning av typen:

r = kp _CO ^{0,2 - 0,6} p _{H 2} ^0,7 Φ _{CO 2}

det optimale partielle trykkforholdet på CO ₂  : CO er 0,01 til 0,03.

Gjennomføring av prosedyrer

Lavtrykksprosess

Etter at prosesser var kjent for å minimere svovelinnholdet i syntesegassen, avanserte selskapene ICI og Lurgi utviklingen av lavtrykksprosesser basert på kobber-sinkoksid-aluminiumoksydkatalysatorer. Kontakten opprettes ved impregnering med metallsaltene og reduseres deretter. Kobberet er til stede i kontakten som metallisk kobber . Kobberet omkrystalliserer ved høyere temperaturer og er derfor katalytisk inaktivt. Nøyaktig overholdelse av reaksjonstemperaturene er derfor av stor betydning for katalysatorens levetid. Dimetyleter , metylformiat og etanol erholdes som biprodukter fra reaksjonen i ppm-området og destilleres av. Dampen som genereres av reaktorkjøling under prosessen brukes her.

Reaktortypene som brukes i lavtrykksprosessen må tillate effektiv varmespredning for å opprettholde katalysatoraktiviteten. En rørbuntreaktor med fast seng ble brukt av Lurgi, der katalysatorsjiktet er plassert i rør omgitt av kokende vann. Rørdiameteren ble utformet slik at temperaturen i katalysatorleiet kan holdes konstant på omtrent 5 til 10 ° C. Den resulterende dampen brukes til å drive kompressorene eller destillere den rå metanolen.

Middels trykkprosess

Middeltrykkprosessene bruker både kobber-sinkoksyd-aluminiumoksydkatalysatorer som lavtrykkprosessen og katalysatorer basert på oksidære kobber-krom-sink- eller kromsink-katalysatorer. Ulempen med høyere trykk kompenseres av høyere romtidsutbytter . En tilsvarende metode ble utviklet, for eksempel av Vulcan-selskapet, som arbeider ved et trykk på 150 til 250 bar og et temperaturområde på 220 til 300 ° C med en Cu-Zn-Al-katalysator, eller av Haldor-Topsoe selskap.

Boktrykk prosess

I et metanolanlegg må det spres mellom seks og åtte millioner kilojoule varme per kubikkmeter katalysator. De høye kravene til temperaturkontrollen i katalysatorleiet har ført til en rekke prosessvarianter. Varmespredningen realiseres gjennom forskjellige reaksjonstekniske prosesser. Direkte tilførsel av kald branngass, mellomkjøling av produktene etter delvis omdannelse eller direkte avkjøling av katalysatorsjiktet ved hjelp av kjølespoler innebygd i sjiktet er mulig.

Videre ble det forsøkt å kombinere produksjonen av metanol med prosesser for å generere energi. En av disse prosessene er metanolprosessen i flytende fase (LPMeOH-prosessen). Den er basert på en katalysator / oljeslam, der syntesegass fra kullgassifisering blir ført. Ved rundt 235 ° C dannes metanol i reaktoren, som etterlater reaktoren i dampform sammen med den ikke-omdannede syntesegassen. Tilstedeværelsen av katalysatoren i oljesuspendert form betyr at temperaturen i katalysatoroppslemmingen kan kontrolleres innen trange grenser. Prosessen ble undersøkt på initiativ fra USAs energidepartement med sikte på å konvertere syntesegassen produsert av kraftanleggsprosesser til metanol utenfor topp etterspørselstider. Metanolen kan lagres og senere brukes igjen for å generere energi. Så langt har prosessen bare blitt implementert i et testanlegg.

Produkter

Metanol er et mye brukt løsningsmiddel, energibærer og råstoff for den kjemiske industrien. Det er en fargeløs, nøytral, polær væske som kan blandes med vann og mange organiske løsningsmidler i ethvert forhold. Uorganiske salter oppløses også i metanol. Metanol er brannfarlig og giftig.

varianter

Prosesser der metan oksyderes direkte til metanol uten omvei via syntesegassen, undersøkes intensivt. En slik prosess ville eliminere det kostbare dampreformeringstrinnet. Siden metylgruppen i metanol er lettere å oksidere enn i metan, er selektiv oksidasjon vanskelig ved høye omdannelser. Blandede metalloksydkatalysatorer, som de basert på molybden og vismut, ble undersøkt. For å unngå ytterligere oksidasjon, brukes rent oksygen i et høyt metanoverskudd. De forrige eksperimentene indikerer at den direkte oksidasjonen av metan til metanol skjer i henhold til en Mars-van-Krevelen-mekanisme via gitteroksygen. Selektivitetene og konverteringene som oppnås er imidlertid fortsatt for lave til at prosessen kan implementeres økonomisk.

En annen mulig måte er direkte forestring av den resulterende metanol med sterke syrer. Estere er mindre følsomme for ytterligere oksidasjon. Metanolen frigjøres i et ytterligere trinn ved forsæbning . Eksperimenter med platina, kobolt, palladium, kobber og kvikksølvsalter som katalysatorer i svovelsyre eller trifluoreddiksyre var vellykkede, men med lave omdannelser. Å utvikle estere har vist seg å være uøkonomisk, og det er ennå ikke utviklet noen prosess for kommersiell bruk.

Metanol kan produseres fra metan ved hjelp av metanmonooxygenase ved enzymkatalyse . Metanotrofe bakterier , for eksempel Methylococcus capsulatus , bruker denne reaksjonen som energikilde når metan tilbys som den eneste matkilden. En storstilt implementering av denne reaksjonsveien blir for tiden ikke undersøkt.

Den videre utviklingen av de kjente syntesegass- og metanolprosessene ser ut til å være lovende. Japanske forskere har utviklet en katalysator med en konvertering som er to til tre ganger høyere enn for konvensjonelle katalysatorer når de omdanner karbondioksid og hydrogen til metanol. Prosessen krever billig hydrogen, f.eks. B. ved elektrolyse av vann med ideelt klimanøytral elektrisitet fra fornybar energi, uten tvil atomkraft, eller på lang sikt muligens fusjonsenergiprodusert elektrisitet. Biotekniske eller fotokatalytiske prosesser for hydrogenproduksjon, så vel som svovelsyre-jod-syklusen i forbindelse med prosessvarme (f.eks. Fra kjernefysiske reaktorer med høy temperatur som den doble væskereaktoren ) kan tenkes som fremtidsutsikter.

Kjemikeren og nobelpristageren George Olah utviklet en prosess der metanol produseres fra karbondioksid og vann ved å tilføre en elektrisk strøm som omvendt av reaksjonen som foregår i brenselceller; dette gjør det mulig å “resirkulere” CO ₂ . (Se artikkel metanoløkonomi )

Fornybart metanol produseres i dag hovedsakelig av gjæret avfall, så vel som husholdningsavfall (biometanol) og fornybar elektrisitet (e-metanol).

Se også

• Metanoløkonomi

litteratur

• F. Asinger : Metanol, kjemisk og energiråvare . Akademie-Verlag, Berlin, 1987, ISBN 3-05-500341-1 .
• E. Supp: Hvordan produsere metanol fra kull . Springer-Verlag, 1990, ISBN 0-387-51923-8 .
• JG Speight: Synthetic Fuels Handbook: Properties, Process, and Performance . Mcgraw-Hill Professional Publishing, 2008, ISBN 0-07-149023-X , ISBN 978-0-07-149023-8 .
• Martin Bertau, Heribert Offermanns , Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future: Asinger's Vision Today , 750 sider, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7

weblenker

Wiktionary: Metanol  - forklaringer på betydninger, ordets opprinnelse, synonymer, oversettelser

• Methanol Institute, Arlington (engelsk)

Individuelle bevis

1. ↑ Peter Klason, Gust. V. Heidenstam, Evert Norlin: Undersøkelser om forkulling. I: Tidsskrift for anvendt kjemi. 23, 1910, s. 1252, doi: 10.1002 / ange.19100232702 .
2. ^ Walter Fuchs: Die Chemie des Lignins , Springer Verlag, ISBN 978-3-642-89726-9 , s. 151-162.
3. ↑ ^{a b} Friedrich Asinger: Kjemi og teknologi for parafin hydrokarboner . Akademie Verlag, 1956, s. 71-75.
4. ^ Rectisol undertøy. (Ikke lenger tilgjengelig online.) I: linde-le.com. Tidligere i originalen ; Hentet 8. januar 2010 .  ( Siden er ikke lenger tilgjengelig , søk i nettarkiver )@1@ 2Mal: Dead Link / www.linde-le.com  
5. ^ Reforming . I: lurgi.com . Arkivert fra originalen 18. oktober 2006. Hentet 8. januar 2010.
6. ↑ Den økologiske balansen mellom biodrivstoff: Energi versus biotoper (PDF; 103 kB) Miljø-, klima- og energidepartementet, Baden-Württemberg . Arkivert fra originalen 10. januar 2014. Hentet 9. januar 2010.
7. ↑ L. Guczi (red.): Nye trender innen CO-aktivering . Elsevier, Amsterdam 1991, ISBN 978-0-08-088715-9 , pp. 268 ( begrenset forhåndsvisning i Google Book-søk). 
8. ↑ K. Klier: Metanolsyntese. I: DD Eley, Herman Pines , Paul B. Weisz (red.): Fremskritt i katalyse. Volum 31, ISBN 978-0-08-056535-4 , s. 243 ( begrenset forhåndsvisning i Google-boksøk).
9. ^ Rajesh M. Agny, Christos G. Takoudis: Syntese av metanol fra karbonmonoksid og hydrogen over en kobber-sinkoksid-aluminiumoksydkatalysator . I: Industriell og teknisk kjemi Produktforskning og utvikling . teip 24 , nei. 1 , 1985, s. 50-55 , doi : 10.1021 / i300017a010 ( PDF ). 
10. ↑ JC Lavalleya, J. Sausseya og T. Raïsa: Infrarød studie av interaksjonen mellom CO og H2 på ZnO: Mekanisme og steder for dannelse av formylarter , i: Journal of Molecular Catalysis , 1982 , 17  (2-3), s 289-298 ( doi: 10.1016 / 0304-5102 (82) 85040-2 ).
11. ↑ metanol . I: linde-process-engineering.com . Arkivert fra originalen 15. oktober 2006. Hentet 8. januar 2010.
12. ↑ Michael Felleisen: Prosesskontrollteknologi for prosessindustrien . Oldenbourg Industrieverlag, 2001, ISBN 3-486-27012-5 , s. 112 ( begrenset forhåndsvisning i Google Book-søk). 
13. ↑ Haldor Topsoe - Prosesser . www.topsoe.com. Hentet 8. januar 2010.
14. ↑ Evalyn Mae C. Alayon, Maarten Nachtegaal, Marco Ranocchiari, Jeroen A. van Bokhoven: Katalytisk omdannelse av metan til metanol ved bruk av Cu Zeolites . I: Chimia . teip 66 , nr. 9 , 2012, s. 668-674 , doi : 10.2533 / chimia.2012.668 , PMID 23211724 . 
15. ↑ W. Choi, J. Park, M. Kim. H. Park og H. Hahm: Katalytisk delvis oksidasjon av metan til metanol , i: Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 2008 , 7  (4), s. 187-192.
16. ^ Martin Bertau, Heribert Offermanns , Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future: Asinger's Vision Today , 750 sider, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7 , s. 52.
17. ↑ Patent DE69808983 : Metanolsyntese og reformeringskatalysator bestående av kobber, sink og aluminium. Publisert 7. august 2003 , Oppfinnere: Hideo Fukui, Masayuki Kobayashi, Tadashi Yamaguchi, Hironori Arakawa, Kiyomi Okabe, Kazuhiro Sayama, Hitoshi Kusama. ‌
18. ↑ Kevin Bullis: Metanol i stedet for hydrogen. I: Technology Review. Juli 2006.
19. ↑ Innovasjon Outlook Fornybar metanol. IRENA, åpnet 25. juli 2021 .