Ferrocene

Strukturell formel
Ekliptisk konformasjon
Generell
Etternavn	Ferrocene
andre navn	Bis (η 5- cyklopentadienyl) jern Bis (η 5- cyklopentadienyl) jern (II) Di (cyklopentadienyl) jern [Fe (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] [Fe (Cp) 2 ]
Molekylær formel	C 10 H 10 Fe
Kort beskrivelse	oransje nåler med en kamferlignende lukt
Eksterne identifikatorer / databaser
CAS-nummer 102-54-5 EF-nummer 203-039-3 ECHA InfoCard 100,002,764 PubChem 7611 ChemSpider 7329 Wikidata Q211972
eiendommer
Molarmasse	186,04 g mol −1
Fysisk tilstand	fast
tetthet	1,49 g cm −3 (20 ° C)
Smeltepunkt	173-174 ° C
kokepunkt	249 ° C
løselighet	nesten uoppløselig i vann løselig i mange organiske løsningsmidler
sikkerhetsinstruksjoner
GHS faremerking fare H- og P-setninger H: 228-302-411 P: 210-260-273
Toksikologiske data	1320 mg kg -1 ( LD 50 ,  rotte ,  oral )
Så langt som mulig og vanlig, brukes SI-enheter . Med mindre annet er oppgitt, gjelder opplysningene standardbetingelser .

Ferrocene (oppkalt etter IUPAC : bis (η ^5- cyklopentadienyl) jern ), med den semistrukturelle formelen [Fe (Cp) ₂ ] eller også [Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ ], er et metallocen , det vil si et organometallisk forbindelse med aromatiske ringsystemer, i sentrum som det er et jernatom (latin: ferrum ). Den første kjemiske forbindelsen kalt ferrocene sandwich-forbindelse fordi det ble vist at de to cyklopentadienylringene ligger på hver sin side av jernatomet.

historie

Ferrocene ble oppdaget ved en tilfeldighet i 1951 av Thomas J. Kealy og Peter L. Pauson ved Duquesne University mens de prøvde å produsere fulvalen ved å reagere cyklopentadienylmagnesiumbromid med jernklorid . I løpet av reaksjonen oppnådde de blant annet oransje-fargede krystaller som overraskende nok var stabile i luft og lett kunne sublimeres.

${\ displaystyle \ mathrm {3 \ C_ {5} H_ {5} MgBr + FeCl_ {3} \ longrightarrow [Fe (C_ {5} H_ {5}) _ {2}] + 3 \ MgBrCl + 1/2 \ H_ {5} C_ {5} -C_ {5} H_ {5}}}$

Uavhengig av dette, og også i 1951, hadde en arbeidsgruppe ledet av Samuel A. Miller (med John A. Tebboth og John F. Tremaine) ved British Oxgen Company produsert det samme stoffet ved å reagere cyklopentadiendamp med nylig redusert jern ved 300 ° C beskrevet.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ C_ {5} H_ {6} + Fe \ longrightarrow [Fe (C_ {5} H_ {5}) _ {2}] + H_ {2}}}$

Den første på infrarød spektroskopi basert struktur forslag ved Geoffrey Wilkinson og Robert B. Woodward , da både ved Harvard University , var i 1952 av røntgenkrystallstruktur-analyse av Ernst Otto Fischer (Munchen Technical University, begge da) blir bekreftet og Wolfgang Pfab . Siden Woodward postulert at syklopentadienylringer i Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ en elektrofil substitusjon skal være tilgjengelig ført Whitning og Rosenblum den første Friedel-Crafts-acylering på cyklopentadienylringen ved hjelp av ferrocen. På grunn av denne oppførselen foreslo de navnet Ferrocene , med slutten -ene (analog med benzen , engelsk for benzen ), som understreker aromatisiteten til forbindelsen.

Ernst Otto Fischer og Geoffrey Wilkinson mottok Nobelprisen i kjemi i 1973 for sitt arbeid med organometalliske forbindelser , som også forklarte bindingen i ferrosen.

Utvinning og presentasjon

I tillegg til de historiske syntesevariantene er ferrocen lett tilgjengelig i laboratoriet via reaksjon av cyklopentadien med jern (II) klorid i et inert løsningsmiddel og et overskudd av kaliumhydroksid , som fungerer både som deprotoneringsreagens for cyklopentadien og som et dehydratiseringsmiddel:

${\ displaystyle {\ ce {8 KOH + 2 C5H6 + FeCl2 * 4 H2O -> [N_2] [] Fe (C5H5) 2 + 2 KCl + 6 KOH * H2O}}}$

eiendommer

Ferrocene (vakuumsublimert)

Fysiske egenskaper

Ferrocene danner oransjefargede krystallåler med et smeltepunkt på 173 ° C og et kokepunkt på 249 ° C, men merkbar sublimering oppstår fra 100 ° C. Ferrocene er ikke løselig i vann, men er bra i ikke-polære løsemidler som n- heksan eller toluen . Den har god termisk og kjemisk stabilitet. Ferrocene kan rengjøres godt ved vakuumsublimering fordi det har et relativt høyt damptrykk for et fast stoff .

Bindende forhold

Ferrocen formelt er sammensatt av et jern (II) kation og to cyklopentadienylgrupper anioner (C ₅ H ₅ ^- ). Alt i alt er resultatet et uladet kompleks.

Bindingsforholdene kan forklares på en forenklet måte ved at cyklopentadienylanionene, som aromater, har et delokalisert π-elektronsystem. Hver av de to ligandene kan gi jern (II) kation med seks π elektroner. Siden jern (II) kation har seks elektroner og mottar tolv elektroner fra ligandene, har den 18 elektroner i komplekset. På denne måten oppnår den 18-elektronregelen den energisk gunstige edelgasskonfigurasjonen av krypton .

Avstanden mellom cyklopentadienylringene er 332 pm, som tilsvarer van der Waals-kontakten mellom to π-systemer, f.eks. B. avstanden mellom lagene i grafitt på 330 pm eller i bis (benzen) krom med 322 pm.

Fe-C-avstanden er 204,5 ± 13:00, CC-avstanden 140,3 ± 14:00. Den krystalliserer ved romtemperatur i det monokliniske krystallsystemet i romgruppen P 2 ₁ / a (romgruppe nr. 14, posisjon 3) med gitterparametrene a  = 1056,1  pm , b  = 759,7 pm, c  = 595,2 pm og β = 121.02 ° med to formelenheter per celleenhet .Mal: romgruppe / 14.3

Ferrocene: forskjøvet konformasjon (venstre) og ekliptisk konformasjon (høyre)

Den ekliptiske konformasjonen ("på kongruens") foretrekkes fremfor den forskjøvne konformasjonen av ringene. Ferrocene krystalliserer ved romtemperatur i en monoklin, ved T <164 K i triklinikk og ved T <110 K i ortorombisk modifikasjon. I monoklinisk form simuleres en forskjøvet konformasjon (D _5d ) av individuelle sandwichmolekyler av uorden . Den trikliniske formen avviker 9 ° fra ekliptikarrangementet (D ₅ ), den ortorombiske formen (D _5h ) er bygget nøyaktig på ekliptikken.

Ferrocene er også ekliptisk i gassfasen, men rotasjonsbarrieren er veldig liten. I motsetning til dette decamethylferrocene [Cp (CH ₃ ) ₅ ] ₂ Fe, som er metyl-substituert ved alle posisjoner av fem-leddede ringer, innser forskjøvet konformasjon i krystallen og i gassfasen. I kobaltocen Cp ₂ Co og nikkelocen Cp ₂ Ni er Cp femleddede ringer på et gap (forskjøvet).

bruk

Ferrocene kan tilsettes fyringsolje (individuelle premium fyringsoljekvaliteter) og teoretisk også diesel for å oppnå bedre oksygenbinding og dermed mer effektiv og renere forbrenning. Tilsetningsstoffet øker ikke forbrenningstemperaturen til oljen. Substituerte ferrocener tjener som monomerer for produksjon av polyferrocener .

I cyklisk voltametri , blir ferrocen ofte brukt som en referansesubstans ⁰ = 0,400 V mot en hydrogenelektrode ) i ikke-vandige oppløsninger på grunn av sin reversibel oksydasjon til ferrocenium ion . Denne bruken går tilbake til en hypotese fra Stehlow rundt 1960, som sier at ferrocene er godt egnet for sammenligning av redokspotensialer i forskjellige organiske løsningsmidler fordi den elektrostatiske komponenten i oppløsningsentalpien til ferriceniumionen er veldig liten og derfor er fri entalpi av oppløsningen av ferrocenemolekylet er veldig lik ferroceniumionens. Det samme gjelder kobaltocen / kobaltocenium- systemet, slik at redokspotensialet til kobaltocen antar en verdi på -1,32 V vs. Fc i mange forskjellige løsningsmidler. Av denne grunn ble ferrocen etablert i 1984 sammen med bis (benzen) krom, som IUPAC potensiell standard for å spesifisere potensialer i organiske løsningsmidler. Problemet er imidlertid konvertering av redokspotensialer, som ble kalibrert med ferrocene, til SHE- potensialskalaen i den vandige fasen, siden det finnes mange veldig forskjellige verdier i litteraturen for redokspotensialet (Fc vs. SHE). Årsaken til disse sterkt fluktuerende dataene er uoppløseligheten av ferrocene i den vandige fasen, realiseringen av SHE i den organiske fasen og den indre umuligheten av den nøyaktige potensiostatiske målingen av redokspotensialer mellom halvceller fylt med forskjellige elektrolyttsystemer , siden anioniske og kationiske distribusjonskoeffisienter er ikke kan bestemmes uavhengig av hverandre, og derfor er spenningsfallet som oppstår ved grensesnittet ukjent.

Nyere studier peker på de fordelaktige egenskapene til dekametylferrocen som et referansesystem i den organiske fasen, da dette, som bisbifenylkrom, har større skjerming mot løsningsmidlet. Avhengigheten av redokspotensialet av løsningsmidlet skal vurderes enda mindre enn med ferrocen / ferricenium-systemet, men siden dekametylferrocen er like uoppløselig i vann som ferrocene, gir denne tilnærmingen ikke en tilfredsstillende løsning på problemene når man sammenligner redokspotensialer. i den vandige og organiske fasen.

Ferrocenderivater har blitt studert som medikamenter siden 1990-tallet, først og fremst som cytostatika og antimalariamidler.

I motsetning til dekametylferrocen danner ikke ferrocen en stabil, isolerbar dikering.

Individuelle bevis

1. ↑ ^{a b c d e f g} Oppføring på ferrocene i GESTIS stoffdatabase til IFA , åpnet 5. mars 2014. (JavaScript kreves)
2. ↑ ^{a b} oppføring på ferrosen. I: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, åpnet 15. april 2014.
3. ↑ Oppføring på sandwich-forbindelser . I: IUPAC Compendium of Chemical Terminology ("Gullboken") . doi : 10.1351 / goldbook.S05468 .
4. ↑ Thomas J. Kealy, Peter L. Pauson: En ny type organisk jernforbindelse . I: Natur . teip 168 , nr. 4285 , 1951, s. 1039-1040 , doi : 10.1038 / 1681039b0 . 
5. ↑ Samuel A. Miller, John A. Tebboth, John F. Tremaine: 114. Dicyclopentadienylirone . I: Journal of the Chemical Society . 1952, s. 632-635 , doi : 10.1039 / JR9520000632 . 
6. ^ ^{A b} Peter L. Pauson: Ferrocene - hvordan det hele begynte. I: J. Organomet. Chem. , 2001, 637-639. Pp. 3-6; (PDF, 103 kB) .
7. ^ Pierre Laszlo , Roald Hoffmann : Ferrocene . Objektiv historie eller en rashomon fortelling? I: Angewandte Chemie . teip 112 , nei. 1 , 2000, s. 127-128 , doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3757 (20000103) 112: 1 <127 :: AID-ANGE127> 3.0.CO; 2-2 . 
8. ^ RB Woodward, M. Rosenblum, MC Whiting: ET NYTT AROMATISK SYSTEM . I: J. Am. Chem. Soc. teip 74 , nei 13 , 1952, s. 3458-3459 , doi : 10.1021 / ja01133a543 . 
9. ^ ^{A b} William L. Jolly: Bis (cyclopentadienyl) jern (Ferrocene) . I: William L. Jolly (red.): Uorganiske synteser . teip 11 . McGraw-Hill Book Company, Inc., 1968, s. 120-122 (engelsk). 
10. ↑ Jack D. Dunitz , Leslie Orgel , Alexander Rich : The Crystal struktur Ferrocene . I: Acta Crystallographica . teip 9 , nr. 4 , 1956, s. 373-375 , doi : 10.1107 / S0365110X56001091 . 
11. ↑ Norman Neill Greenwood , Alan Earnshaw : Elementets kjemi . 1. utgave. VCH Verlag , Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9 , pp. 408-409 . 
12. ^ Paul Seiler, Jack D. Dunitz: En ny tolkning av den uordnede krystallstrukturen av ferrocene . I: Acta Crystallographica Section B . teip 35 , nei 5 , 1979, s. 1068-1074 , doi : 10.1107 / S0567740879005598 . 
13. ↑ Paul Seiler, Jack D. Dunitz: Strukturen triclinic ferrocene på 101, 123 og 148 K . I: Acta Crystallographica Section B . teip 35 , nei 9 , 1979, s. 2020-2032 , doi : 10.1107 / S0567740879008384 . 
14. ↑ David R. Lide (red.): CRC Handbook of Chemistry and Physics . 84. utgave. (Internett-versjon :), CRC Press / Taylor og Francis, Boca Raton, FL, Fysiske konstanter av organiske forbindelser, s. 3-282-3-283.
15. ↑ H.-M. Koepp, H. Wendt, H. Stkehlow: Sammenligningen av stresserien i forskjellige løsningsmidler. II. I: Journal for Electrochemistry, Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry , Volum 64, nr. 4, s. 483-491, juni 1960. doi : 10.1002 / bbpc.19600640406 (foreløpig utilgjengelig) .
16. ↑ Gerhard Gritzner , Jaroslav Kuta : Anbefalinger om rapportering av elektrodepotensialer i ikke-vandige løsningsmidler . Anbefalinger 1983. I: Ren og anvendt kjemi . teip 56 , nr. 4 , 1984, s. 461-466 ( PDF ). PDF ( Memento av den opprinnelige fra 5 mars 2014 i Internet Archive ) Omtale: The arkivet koblingen ble satt inn automatisk og har ennå ikke blitt sjekket. Vennligst sjekk originalen og arkivlenken i henhold til instruksjonene, og fjern deretter denne meldingen.   @1@ 2Mal: Webachiv / IABot / pac.iupac.org
17. ↑ Indra Noviandri, Kylie N. Brown, Douglas S. Fleming, Peter T. Gulyås, Peter A. Lay, Anthony F. Masters, Leonidas Phillips: Den Decamethylferrocenium / Decamethylferrocene redokspar: En overlegen Redox Standard til ferrocenium / Ferrocen redokskopling for å studere løsningsmiddeleffekter på termodynamikken til elektronoverføring . I: The Journal of Physical Chemistry . teip 103 , nr. 32 , 1999, s. 6713-6722 , doi : 10.1021 / jp991381 + . 
18. ↑ Malay Patra, Gilles Gasser: Medisinsk kjemi av ferrocen og dets derivater . I: Nature Reviews Chemistry . teip 1 , nei 9 , 6. september 2017, ISSN  2397-3358 , s. 1–12 , doi : 10.1038 / s41570-017-0066 ( nature.com [åpnet 12. juni 2020]). 

weblenker