Gibbs energi

Fysisk størrelse
Etternavn	Gratis entalpi, Gibbs energi
Størrelsetype	energi
Formel symbol	${\ displaystyle G}$
Størrelse og enhetssystem enhet dimensjon SI J  = kg · m 2 · s -2 L 2 · M · T −2

Den Gibbs energi (også fri entalpi ), oppkalt etter Josiah Willard Gibbs , er en termodynamisk potensial , dvs. en tilstandsvariabel i termodynamikk . Det er en omfattende mengde med dimensjon energi . I SI-systemet med enheter måles det i enheten joule . Dens symbol er og dets naturlige variabler er temperatur , trykk og partikkelnummer . ${\ displaystyle G}$ ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ {N_ {i} \}}$

Gibbs-energien til et system skyldes entalpi gjennom en Legendre-transformasjon med hensyn til entropi, ved at entalpi reduseres av produktet av den absolutte temperaturen og entropien :${\ displaystyle H}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle S}$

${\ displaystyle G (T, p, \ {N_ {i} \}) = H (S, p, \ {N_ {i} \}) - T \, S}$.

eller starter fra den indre energien : ${\ displaystyle U}$

${\ displaystyle G (T, p, \ {N_ {i} \}) = U (S, V, \ {N_ {i} \}) + p \, VT \, S}$.

hvor er systemets volum. ${\ displaystyle V}$

Den molare Gibbs-energien (enhet: J / mol ) er Gibbs-energien relatert til mengden stoff : ${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle G _ {\ text {m}} = {\ frac {G} {n}}}$.

Den spesifikke Gibbs-energien (enhet: J / kg) er Gibbs-energien relatert til massen : ${\ displaystyle m}$

${\ displaystyle g = {\ frac {G} {m}}}$.

Molaren og den spesifikke Gibbs-energien er intense mengder : Hvis to identiske delsystemer har samme molare eller spesifikke Gibbs-energi, så har det samlede systemet som dannes fra dem også denne molare eller spesifikke Gibbs-energien.

oversikt

Gibbs-energien måles i joule, men den er ikke en uavhengig form for energi , for eksempel kinetisk energi eller den indre energien som finnes i systemet eller en omgjort reaksjonsvarme . Den må ikke legges sammen når den totale energien beregnes. Det er bare en forkortelse for det vanlige uttrykket . Med deres hjelp kan det komme uttalelser om oppførselen til systemet, for eksempel retningen av frivillige prosesser eller posisjonen til likevektstilstander. ${\ displaystyle U + p \, VT \, S}$

Gibbs energi som likevektskriterium

En prosess i et gitt termodynamisk system foregår frivillig hvis og bare hvis det er forbundet med en økning i total entropi av systemet og dets omgivelser. Hvis man begrenser seg til prosesser som finner sted ved konstant temperatur og konstant trykk, så er prosessene som øker entropien til systemet og miljøet nettopp de som reduserer Gibbs-energien i systemet . Et lukket system som holdes ved konstant temperatur og under konstant trykk, antar derfor den likevektstilstanden der Gibbs-energien har den minste mulige verdien. Hvis systemet ikke er i likevekt, går det frivillig over (forutsatt at det ikke er andre hemninger) til tilstander med lavere Gibbs-energi til likevekt er nådd. Siden mange fysiske og kjemiske prosesser foregår ved konstant temperatur ( isotermisk ) og konstant trykk ( isobarisk ), gir Gibbs-energien et ofte anvendelig kriterium for retningen prosessen foregår frivillig og for posisjonen for likevekt.

For eksempel for en isotermisk og isobar kjemisk reaksjon :

• Hvis Gibbs-energien til reaksjonsproduktene er mindre enn Gibbs-energien til utgangsmaterialene ( ), fortsetter reaksjonen i retning av produktene.${\ displaystyle \ Delta G <0}$
• Hvis Gibbs-energien til reaksjonsproduktene er større enn Gibbs-energien til utgangsmaterialene ( ), går reaksjonen i motsatt retning.${\ displaystyle \ Delta G> 0}$
• Gibbs-energien til blandingen av utgangsmaterialer og produkter avhenger vanligvis av blandingen og endres derfor i løpet av en reaksjon. Hvis den passerer gjennom et minimum, dvs. når en bestemt blanding er nådd ( ), så har reaksjonssystemet nådd en kjemisk likevekt i denne tilstanden forover- og reversreaksjonene kjører med samme hastighet .${\ displaystyle \ mathrm {d} G = 0}$

To faser av et stoff er i likevekt med hverandre hvis molaren (eller den spesifikke) Gibbs-energien til stoffet er den samme i begge faser. Hvis de molære Gibbs-energiene til de involverte fasene er kjent, kan man umiddelbart se om det er likevekt eller ikke. Omvendt, når det er likevekt, er den molare Gibbs-energien i alle faser kjent så snart den er kjent for en fase. For eksempel, hvis flytende vann er i likevekt med dampen, har de to fasene den samme molare Gibbs-energien. Dampens damp kan enkelt beregnes (omtrent som en ideell gass), den numeriske verdien som er funnet, gjelder også for det flytende vannet.
Hvis fasene består av blandinger av flere stoffer, gjelder likevektskriteriet separat for hvert stoff som inneholder blandingen.

Kjemisk potensiale

I et en-komponentsystem er det kjemiske potensialet identisk med molar Gibbs-energi i systemet. I et flerkomponentsystem er de kjemiske potensialene identiske med de delvise molære Gibbs-energiene i systemet.

Endring i Gibbs-energien til et system

Hvis temperaturen i et system endres ved konstant trykk og konstante mengder stoff, endres Gibbs-energien i systemet proporsjonalt med temperaturendringen, proporsjonalitetskonstanten er den negative av entropien til systemet; Hvis trykket endres under de samme forholdene, endres Gibbs-energien proporsjonalt med trykkendringen (proporsjonalitetskonstant: systemets volum).

Hvis mengden av stoffet til et av stoffene i systemet endres ved konstant temperatur, konstant trykk og konstante mengder stoff av de andre stoffene, endres Gibbs-energien i systemet proporsjonalt med endringen i stoffmengden, proporsjonalitetskonstant er det kjemiske potensialet til det aktuelle stoffet under de forhold som er rådende i systemet.

Hvis det utføres en viss mengde reversibelt fysisk arbeid (bortsett fra volumendringsarbeid ) på et lukket system som holdes ved konstant temperatur og under konstant trykk , øker Gibbs-energien til systemet med den aktuelle mengden. På denne måten kan Gibbs-energien til et system økes målrettet ved for eksempel å utføre en kjent mengde løftearbeid eller elektrisk arbeid på systemet. Omvendt, hvis systemet fungerer under de nevnte forholdene (bortsett fra volumendringsarbeid), reduseres Gibbs-energien med den aktuelle mengden. ${\ displaystyle p \, \ mathrm {d} V}$

Likestillingen mellom mengdene konvertert arbeid og endring i Gibbs energi gjelder bare når det gjelder reversibelt arbeid. I det irreversible tilfellet, avhengig av omfanget av irreversibiliteten, er arbeidet som skal utføres på systemet større, eller arbeidet som gjøres av systemet er mindre enn endringen i Gibbs energi.
I denne sammenheng gir Gibbs-energien et mål på "drivkraften" i prosessen, for eksempel "affiniteten" til reaktantene i en kjemisk reaksjon.

Som en grunnleggende ligning

Hele den termodynamiske informasjonen om systemet kan hentes fra Gibbs-energien. Forutsetningen er at det er en funksjon av den variable temperatur , trykk og antall mol av de kjemiske komponentene som inneholdes i systemet. Dette er de "naturlige variablene" for Gibbs energi. Den kan også brukes som en funksjon av andre variabler, men inneholder da ikke lenger den komplette termodynamiske informasjonen. ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$

Minimumsprinsipp for Gibbs energi

I henhold til den andre loven om termodynamikk , tar et lukket system blant de oppnåelige tilstandene som en likevektstilstand som har den høyeste entropien for den gitte indre energien . Fra dette maksimale entropiprinsippet kan også andre, ekvivalente ekstreme prinsipper utledes, for eksempel et minimumsprinsipp for intern energi: Hvis entropien holdes konstant, antar et system den likevektstilstanden som har den laveste indre energien.

Et lignende minimumsprinsipp eksisterer for Gibbs-energien: Et system, hvis temperatur og trykk holdes konstant og som ikke fungerer unntatt volumendringsarbeid, tar det der Gibbs-energien i alle oppnåelige tilstander med denne temperaturen og dette trykket er som en likevektstilstand har minst mulig verdi.

For å bevise dette, vurder et lukket system, hvis temperatur og trykk holdes på en konstant verdi. Temperaturen kan holdes konstant ved at det aktuelle systemet er i kontakt via en varmegjennomtrengelig vegg med et andre system som alltid har den ønskede temperaturen (i termodynamisk uttrykk: et varmebeholder ). Ved temperaturforskjell kan det aktuelle systemet utveksle varme med varmebeholderen via en varmestrøm gjennom kontaktveggen til den har justert temperaturen til reservoarets temperatur igjen. Trykket kan holdes konstant ved at systemet er i kontakt via en varme-ugjennomtrengelig, men fleksibel vegg med et system som alltid har ønsket trykk (et volumreservoar). Ved å deformere den fleksible veggen kan det aktuelle systemet "bytte volum" med volumreservoaret i tilfelle trykkforskjell til det har justert trykket til volumreservoaret igjen.

I løpet av en hvilken som helst prosess endres vanligvis entropiene i systemet og varmebeholderen (volumreservoaret utveksler ikke noe varme eller materiale med det aktuelle systemet, dvs. ingen entropi heller). I henhold til den andre loven om termodynamikk øker entropien til det lukkede samlede systemet dannet fra systemet under vurdering og varmebeholderen, eller i beste fall den samme:

${\ displaystyle \ mathrm {d} (S _ {\ mathrm {Sys}} + S _ {\ mathrm {Res}}) = \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Res}} \ geq 0}$,

eller

${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Sys}} \ geq - \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Res}}}$.

Det "større" symbolet gjelder prosesser som øker entropien til det samlede systemet og derfor kjører på eget initiativ. Disse prosessene kjører av seg selv (hvis det ikke er noen annen hemning ) i retning av likevektstilstanden. Liketegnet gjelder når det samlede systemet har antatt størst mulig entropi under de gitte forholdene og dermed har nådd tilstanden til termisk likevekt.

Endringen i entropi av reservoaret er per definisjon relatert til varmen som strømmer inn i reservoaret og temperaturen i reservoaret${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Res}}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Res}}}$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {Res}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Res}} = \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Res}} / T _ {\ mathrm {Res}}}$.

Fordi reservoaret og systemet som vurderes utveksler varme utelukkende med hverandre , og siden systemet og reservoaret har samme temperatur i henhold til antagelsen, er . Derfor følger det av ovennevnte ulikhet ${\ displaystyle \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Sys}} = - \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Res}}}$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {Sys}} = T _ {\ mathrm {Res}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {Sys}} \ geq \ mathrm {d} Q _ {\ mathrm {Sys}} / T _ {\ mathrm {Sys}}}$.

Det var således mulig å formulere entropikriteriet, som tar for seg entropiene i systemet og reservoaret, utelukkende ved bruk av mengder av det aktuelle systemet, noe som forenkler applikasjonen. Siden det ikke lenger er behov for å skille, er indeksene for mengdene i systemet nå utelatt, og ulikheten leser

${\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq \ mathrm {d} Q / T}$( Clausius 'ulikhet ).

Det antas også at systemet holdes under konstant trykk ( isobarisk prosess , ) og at systemet også er utformet på en slik måte at det ikke kan gjøre noen annen type arbeid enn volumendringsarbeid . Da er mengden varme tilsatt eller fjernet numerisk lik endringen i systemets entalpi ( , se → Enthalpy ), og det følger av Clausius 'ulikhet ${\ displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$${\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} Q}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq \ mathrm {d} H / T}$

eller flyttet

${\ displaystyle \ mathrm {d} HT \, \ mathrm {d} S \ leq 0 \ quad (*)}$.

På den annen side er endringen i Gibbs-energien til systemet i henhold til definisjonen

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} (HT \, S) = \ mathrm {d} U + p \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} pT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}$,

som i dette tilfellet skyldes antatt konstantitet av temperatur ( ) og trykk ( ) ${\ displaystyle \ mathrm {d} T = 0}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} HT \, \ mathrm {d} S \ quad (*)}$

forenklet. En sammenligning av de merkede ligningene gir til slutt følgende utsagn:${\ displaystyle (*)}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G \ leq 0}$.

Det "mindre" symbolet gjelder prosesser som kjører frivillig. Likhetstegnet gjelder så snart systemet har nådd likevekt.

Maksimumsprinsippet for entropien til det samlede systemet fører således til at Gibbs-energien til det aktuelle systemet antar et minimum på delmengden av tilstandene med konstant temperatur og konstant trykk. Hvis systemet ennå ikke er i likevekt, vil det bevege seg (hvis isotermiske og isobariske forhold er tilstede og systemet ikke utfører ikke volum) til tilstander med lavere Gibbs-energi. Likevekten oppnås når Gibbs-energien har minst mulig verdi under de gitte forholdene.

Hvis man ønsket å bestemme likevektstilstanden direkte ved hjelp av det (generelle og alltid gyldige) entropikriteriet , må maksimumet av den totale entropien bestemmes, dvs. summen av entropiene til systemet som undersøkes og dets omgivelser . Derfor må ikke bare endringen i systementropien i tilfelle en tilstandsendring vurderes, men også entropiendringen som systemet genererer ved å reagere på miljøet der. Den Gibbs energi kriteriet er en omformulering av entropien kriterium, som kun inneholder egenskapene til systemet som betraktes og som automatisk tar hensyn til virkningen på miljøet (under isotermiske og isobariske forhold) ved uttrykket , fordi er under de gitte betingelser . Når du bruker Gibbs energikriterium, kan bestemmelsen av (isotermisk og isobarisk) likevektstilstand begrenses til hensynet til systemet, noe som i betydelig grad letter undersøkelsene.${\ displaystyle -T \, S}$${\ displaystyle \ mathrm {d} (-T \, S) = \ mathrm {d} (T _ {\ mathrm {Res}} S _ {\ mathrm {Res}})}$

For en reell fysisk eller kjemisk prosess kan atmosfæren ofte tjene som et varme- og volumreservoar. På grunn av det store volumet endres temperaturen og trykket ikke betydelig når et system overfører varme eller volum til dem. Forutsetningene for anvendelse av minimumsprinsippet for Gibbs energi oppfylles spesielt når et system er utsatt for den frie atmosfæren og dets prosesser derfor er isotermiske og isobariske. Imidlertid oppfylles de også, for eksempel hvis et delsystem vurderes i et større system som på grunn av dets størrelse representerer et varme- og volumreservoar for delsystemet (f.eks. For en drue i en gjæringsbeholder).

Sammenlign minimumsprinsippet for Gibbs-energi under isotermiske og isobariske forhold med de ekstreme prinsippene for andre termodynamiske potensialer, som representerer likevektsforholdene i lukkede systemer under forskjellige grensebetingelser:

Størrelser holdt konstante	Likevektstilstand
Indre energi og volum${\ displaystyle U}$${\ displaystyle V}$	Maksimum entropi ${\ displaystyle S (U, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$
Entropi og volum${\ displaystyle S}$${\ displaystyle V}$	Minimum av intern energi ${\ displaystyle U (S, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$
Entropi og press${\ displaystyle S}$${\ displaystyle p}$	Minimum entalpi ${\ displaystyle H (S, p, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$
Temperatur og volum${\ displaystyle T}$${\ displaystyle V}$	Minimum av fri energi ${\ displaystyle F (T, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$
Temperatur og trykk${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$	Minimum Gibbs energi ${\ displaystyle G (T, p, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

Denne delen forutsetter at systemet ikke gjør noe annet enn volumendringsarbeid. Følgende avsnitt dekker systemer som også utfører andre former for arbeid.

Gibbs energi og maksimalt arbeid uten volum

I løpet av en prosess bytter et system vanligvis varme og jobber med omgivelsene. Som det vil bli vist i det følgende, i en isotermisk, isobarisk og reversibel prosess, er reduksjonen i Gibbs-energien til systemet numerisk lik det arbeidet som systemet har utført på miljøet hvis arbeidet som kan ha blitt gjort for å endre volumet blir ikke tatt med i betraktningen.${\ displaystyle p \, \ mathrm {d} V}$

Maksimalt arbeid uten volum

Hvis entalpi av et system endres i løpet av en prosess, gjelder generelt en differensial entalpiendring ${\ displaystyle H = U + p \, V}$

${\ displaystyle {\ begin {alignat} {3} \ mathrm {d} H & = \ mathrm {d} (U + pV) && \\ & = \ mathrm {d} U && \, + \, p \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} p \\ & = \ mathrm {d} Q + \ mathrm {d} W && \, + \, p \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} p \\ & = \ mathrm {d} Q + \ mathrm {d} W_ {V} + \ mathrm {d} W_ {N} && \, + \, p \, \ mathrm { d} V + V \, \ mathrm {d} p \ end {alignat}}}$.

I henhold til den første loven om termodynamikk kan endringen i den indre energien deles i utvekslet varme og utvekslet arbeid . Arbeidet kan i sin tur deles inn i volumendringsarbeid og andre former for arbeid (for eksempel mekanisk, elektrisk, kjemisk arbeid), som er oppsummert som ikke-volumarbeid . ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q}$${\ displaystyle \ mathrm {d} W}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} W_ {V}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} W_ {N}}$

Hvis prosessen er reversibel,

• kan være i henhold til andre lov , det utveksles varme gjennom entropi utvekslet uttrykke: ,${\ displaystyle \ mathrm {d} Q = T \ mathrm {d} S}$
• volumendringsarbeidet som er utført på systemet er gitt av ,${\ displaystyle \ mathrm {d} W_ {V} = - p \, \ mathrm {d} V}$
• maksimalt mulig arbeid blir utført på systemet for den nåværende tilstandsendringen, og det er det .${\ displaystyle \ mathrm {d} W_ {N} = \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}}}$

I dette reversible tilfellet kan ligningen ovenfor skrives som

${\ displaystyle {\ begin {alignat} {5} \ mathrm {d} H & = T \ mathrm {d} S && \, - \, p \, \ mathrm {d} V && \, + \, \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}} && \, + \, p \, \ mathrm {d} V && \, + \, V \, \ mathrm {d} p \\ & = T \ mathrm {d} S &&&&, + \, \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}} &&&& \, + \, V \, \ mathrm {d} p \ end {alignat}} }$.

Til slutt, for endringen i Gibbs-energien til systemet assosiert med prosessen, i henhold til definisjonen og bruk av uttrykket som bare er avledet for : ${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$

${\ displaystyle {\ begin {alignat} {6} \ mathrm {d} G & = \ mathrm {d} (H-TS) &&&&&& \\ & = \ mathrm {d} H &&& \, - \, & T \ mathrm {d} S & \, - \, S \ mathrm {d} T \\ & = (T \ mathrm {d} S & \, + \, & \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm { maks}}} + V \ mathrm {d} p) & \, - \, & T \ mathrm {d} S & \, - \, S \ mathrm {d} T \\ & = && \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}} + V \ mathrm {d} p &&& \, - \, S \ mathrm {d} T \ end {alignat}}}$

Hvis prosessen foregår under isotermiske ( ) og isobariske ( ) forhold, er dette forenklet til ${\ displaystyle \ mathrm {d} T = 0}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}}}$.

Hvis du vil telle arbeidet som er gjort av systemet og gjort tilgjengelig for miljøet positivt, må du reversere tegnet

${\ displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}} = - \ mathrm {d} W_ {N _ {\ mathrm {max}}}}$

og det er arbeidet som er utgitt

${\ displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}} = - \ mathrm {d} G}$.

Hvis Gibbs-energien til et system endres i løpet av en isotermisk, isobarisk og reversibel prosess, er reduksjonen i Gibbs-energien i systemet lik det ikke-volumarbeidet som systemet gir til miljøet under prosessen. Omvendt, hvis det ikke utføres volumarbeid på systemet, øker Gibbs-energien med tilsvarende mengde.

Dette forholdet kan for eksempel brukes til å beregne det elektriske arbeidet som kan oppnås fra elektrokjemiske celler eller fra brenselceller . Omvendt kan måling av det elektriske arbeidet til en reaksjon brukes til å bestemme Gibbs-reaksjonsenergien , hvis en elektrokjemisk celle kan drives med denne reaksjonen. Ved å påføre en passende valgt motspenning, kan cellen betjenes nær likevektstilstanden, slik at den elektrokjemiske reaksjonen foregår praktisk talt reversibelt og leverer maksimalt mulig elektrisk arbeid. ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G}$

Med et lignende argument som ovenfor kan det vises at det samme forholdet mellom ikke-volumarbeid og Gibbs-energi også gjelder prosesser som midlertidig antar andre temperaturer og trykk som avviker fra den opprinnelige og endelige tilstanden. Dette er for eksempel tilfelle med forbrenningsreaksjoner. Hvis en tilstand velges som den endelige tilstanden der systemet igjen har antatt den opprinnelige temperaturen - for eksempel 20 ° C - etter forbrenning, blir den totale prosessen inkludert oppvarming og kjøling beskrevet av Gibbs-energiene til utgangsmaterialene og produktene ved 20 ° C Fri forbrenning er imidlertid en reaksjon som finner sted langt fra likevekt og er derfor irreversibel, slik at den ikke kan levere maksimal arbeidsytelse. Hvis en prosess der systemet midlertidig antar andre temperaturer enn temperaturen i start- og slutttilstanden og andre trykk enn trykket i start- og slutttilstanden, skal være reversibel, må det særlig sikres at, til tross for temperaturvariabiliteten og trykk finner varmevekslingen med varmebeholderen sted ved temperatur og volumutvekslingen med trykkbeholderen skjer ved trykk . ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$

Hvis en isotermisk, isobarisk og ikke- reversibel prosess finner sted, blir ikke hele reduksjonen i Gibbs energi omgjort til ikke-volumarbeid; noe av det blir gitt av som varme. I dette tilfellet er arbeidsavkastningen som ikke er volum mindre: ${\ displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {irrev}}}}$

${\ displaystyle - \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}}> \ mathrm {d} W' _ {N _ {\ mathrm {irrev}}} }$.

Første eksempel

Som et eksempel på maksimalt ikke-volum-arbeid av en kjemisk reaksjon, la oss bestemme hvilket ikke-volum-arbeid en organisme kan få ved forbrenning av ett mol glukose ved en kroppstemperatur på 37 ° C og atmosfæretrykk for å bære ut funksjonene (som elektriske nerver - og muskelaktivitet). Forbrennings entalpi for glukose er hentet fra de aktuelle tabellene

${\ displaystyle \ Delta _ {c} H = -2808 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$

(indeksen c står for forbrenning ) og entropiendringen assosiert med forbrenningen

${\ displaystyle \ Delta _ {c} S = + 182 {,} 4 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {K \ mol}}}$.

Strengt tatt gjelder tallene 25 ° C og brukes her omtrent i 37 ° C. Siden entalpi og entropi er tilstandsvariabler og derfor bare avhenger av den innledende og endelige tilstanden, gjelder disse numeriske verdiene for oksidasjon av glukose uavhengig av om den foregår i åpen forbrenning eller - som her - i en enzymatisk katalysert reaksjon. Gibbs-reaksjonens entalpi er

${\ displaystyle \ Delta _ {c} G = \ Delta _ {c} HT \ \ Delta _ {c} S = -2808 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}} - (310 \ \ mathrm {K }) \ (182 {,} 4 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {K \ mol}}) = - 2865 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$.

Maksimalt arbeid uten volum kan derfor oppnås ved forbrenning av ett mol glukose . Hvis forbrenningsprosessen ikke er reversibel, er arbeidet som kan oppnås mindre avhengig av omfanget av irreversibiliteten. ${\ displaystyle 2865 \ \ mathrm {kJ}}$

Andre eksempel

I avledningen av den barometriske høydeformelen som er diskutert nedenfor , er det i tillegg til et trykkavhengig begrep også en høydeavhengig: Gibbs-energien til volumelementet som blir vurdert øker med mengden løftearbeid som gjøres når du løfter volumelementet i gravitasjonsfeltet.

Prosesser uten arbeid uten volum

Hvis en isotermisk, isobarisk og reversibel prosess finner sted, i løpet av hvilken systemet ikke utfører noe ikke-volumarbeid (dvs. ikke noe arbeid, bortsett fra noe arbeid med volumendring), endres ikke den frie energien til systemet under dette prosess:

${\ displaystyle - \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}} = 0}$.

Hvis for eksempel en del av en gitt mengde vann omdannes til en dampfase ved å tilsette latent varme, som er i likevekt med resten av vannet ved samme temperatur og trykk, så er denne prosessen isotermisk, isobar og reversibel ( på grunn av utvidelsen av vannet under fordampning) assosiert med volumendringsarbeid, men gjør ikke noe ikke-volumarbeid. Følgelig har dampen den samme molare Gibbs-energien som vannet som den er i likevekt. Likheten mellom den molare Gibbs-energien i forskjellige faser av et stoff som er i likevekt, vil bli diskutert mer detaljert senere.

En isotermisk, isobarisk og irreversibel prosess finner sted der systemet ikke utfører noe ikke-volumarbeid

${\ displaystyle \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {irrev}}} = 0}$,

da gjelder ulikheten (se ovenfor)

${\ displaystyle - \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} W '_ {N _ {\ mathrm {max}}}> \ mathrm {d} W' _ {N _ {\ mathrm {irrev}}} = 0}$,

eller

${\ displaystyle \ mathrm {d} G <0}$.

Spontane prosesser er alltid irreversible. Hvis en isotermisk og isobarisk prosess, der systemet ikke utfører noe ikke-volumarbeid, går spontant, er det forbundet med en reduksjon i Gibbs-energien. Dette resultatet er allerede kjent fra forrige avsnitt.

Derivater av Gibbs energi

Siden endringen i Gibbs fri energi er et viktig aspekt i deres anvendelse på termodynamiske prosesser, blir det undersøkt i denne delen av variablene , og avhengige. Under utarbeidelse blir derivatene av intern energi og noen relaterte definisjoner vurdert først. ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle n_ {1}, \ prikker, n_ {r}}$

Derivatene av intern energi

Hvis du starter fra den indre energien som en funksjon av dens naturlige variabler og danner dens totale differensial, får du: ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle S, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} U (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}) = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ { V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} \ mathrm {d} S + \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {S, n_ {1} , \ prikker, n_ {r}} \ mathrm {d} V \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ venstre ({\ frac {\ delvis U} {\ delvis n_ {i} }} \ høyre) _ {S, V, n_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} n_ {i}}$.

Partielle avledninger som forekommer her tolkes i termodynamikken som definisjonene av temperatur , trykk og kjemisk potensial for det i-substansen :${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

${\ displaystyle T: = \ left ({\ frac {\ partial U (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r})} {\ partial S}} \ right) _ {V, n_ { 1}, \ prikker, n_ {r}}}$

${\ displaystyle p: = - \ left ({\ frac {\ partial U (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r})} {\ partial V}} \ right) _ {S, n_ {1}, \ prikker, n_ {r}}}$

${\ displaystyle \ mu _ {i}: = \ left ({\ frac {\ partial U (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r})} {\ partial n_ {i}}} \ høyre) _ {S, V, n_ {j \ neq i}}}$.

Med disse definisjonene kan den interne energidifferansen også skrives som

${\ displaystyle \ mathrm {d} U (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}) = T \, \ mathrm {d} Sp \, \ mathrm {d} V \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$.

Derivatene av Gibbs energi

På den ene siden er den totale differensialen til Gibbs-energien som en funksjon av dens naturlige variabler formell ${\ displaystyle G}$${\ displaystyle T, p, n_ {1}, \ prikker, n_ {r}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G (T, p, n_ {1}, \ dots, n_ {r}) = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ { p, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} \ mathrm {d} T + \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial p}} \ right) _ {T, n_ {1} , \ prikker, n_ {r}} \ mathrm {d} p \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ venstre ({\ frac {\ delvis G} {\ delvis n_ {i} }} \ høyre) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} n_ {i} \ quad (*)}$.

og på den annen side, ved å bruke definisjonen deres og bruke uttrykket bare avledet for : ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$

${\ displaystyle {\ begin {alignat} {13} \ mathrm {d} G & \, = \ mathrm {d} (U &&&&&,, \, & pV &&& \, - \, & TS) && \\ & \, = \ mathrm {d} U &&&&& \, + \, & p \, \ mathrm {d} V & \, + \, & V \, \ mathrm {d} p & \, - \, & T \ , \ mathrm {d} S & \, - \, & S \ mathrm {d} T \\ & \, = T \, \ mathrm {d} S & \, - \, & p \, \ mathrm {d } V & \, + \, & \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} & \, + \, & p \, \ mathrm {d} V & \, + \, & V \, \ mathrm {d} p & \, - \, & T \, \ mathrm {d} S & \, - \, & S \ mathrm {d} T \\ & \, = &&&& \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} &&& \, + \, & V \, \ mathrm {d} p &&& \, - \, & S \ mathrm {d} T \\\ end {alignat}}}$

så endret

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} p \, + \, \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} \ quad (*)}$

slik at det følger av sammenligningen av koeffisientene i de merkede ligningene${\ displaystyle (*)}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {p, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} = - S}$,

som for eksempel

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial p}} \ right) _ {T, n_ {1}, \ dots, n_ {r}, \ dots} = V}$

og

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i}}$.

Disse enkle forholdene er diskutert mer detaljert i de følgende avsnittene.

Utledningen viser samtidig hvordan tilsetningen av begrepene og en liste over de uavhengige variabler endres fra i ved å fjerne fra og avhengige betingelser i den totale differensielle og tilsette avhengige betingelser i stedet. ${\ displaystyle -T \, S}$${\ displaystyle p \, V}$${\ displaystyle (S, V, \ dots)}$${\ displaystyle (T, p, \ dots)}$${\ displaystyle \ mathrm {d} S}$${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$

Den andre av de merkede ligningene er en "differensiell grunnleggende funksjon", nemlig den ofte nødvendige differensialenergibben som en funksjon av dens naturlige variabler:

${\ displaystyle \ mathrm {d} G (T, p, n_ {1}, \ dots, n_ {r}) = - S \, \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p \, + \ , \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$.

Gibbs energi og kjemisk potensial

Tenk på en homogen fase med temperaturen og trykket , som består av en blanding av stoffer, hvor stoffet i hvert tilfelle er til stede i mengden . Fra ligningen avledet ovenfor${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle n_ {i}}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i}}$

en klar tolkning av det kjemiske potensialet følger: ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

Det kjemiske potensialet til -th komponenten i fasen indikerer (uendelig) mengde som Gibbs-energien i fasen endres hvis mengden av -th komponent i fasen endres med (uendelig) mengde , der temperaturen , trykk og mengdene av de andre komponentene holdes konstant. Mengden av -th komponenten kan for eksempel endres i løpet av en kjemisk reaksjon som finner sted i fasen, eller fordi den tilsettes fasen fra omgivelsene (dette kan også være en annen fase i systemet). ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle n_ {j}}$${\ displaystyle i}$

Overgangen fra den uendelige størrelsen til den totale Gibbs-energien i systemet ser ut til å kreve integrering først. Dette ville også være vanskelig fordi det på en komplisert måte kan avhenge av tilstedeværende stoffmengder , som igjen kan endre seg på en komplisert måte i løpet av prosessen. Det viser seg imidlertid at forholdet mellom (eller ) og er overraskende enkelt. ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle n_ {1}, \ prikker, n_ {r}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle \ mu _ {i}}$${\ displaystyle G}$

Utgangspunktet for betraktningene er den generelt anvendelige differensielle grunnleggende funksjonen avledet ovenfor

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} p + \ mu _ {1} \, \ mathrm {d} n_ {1} + \ prikker + \ mu _ {r} \, \ mathrm {d} n_ {r}}$.

Tenk deg nå størrelsen på fasen multiplisert. Under denne prosessen forblir temperaturen og trykket uendret fordi de er intense mengder. Så i dette tilfellet og og differensialet er forenklet til ${\ displaystyle \ mathrm {d} T = 0}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mu _ {1} \, \ mathrm {d} n_ {1} + \ dots + \ mu _ {r} \, \ mathrm {d} n_ {r}}$.

Siden de kjemiske potensialene også er intense mengder, forblir de også uendret. Den direkte integrasjonen av differensialet gir derfor ${\ displaystyle \ mu _ {1}, \ prikker, \ mu _ {r}}$

${\ displaystyle {\ begin {align} \ Delta G = \ int \ mathrm {d} G & = \ int \ mu _ {1} \, \ mathrm {d} n_ {1} + \ dots + \ int \ mu _ {r} \, \ mathrm {d} n_ {r} \\ & = \ mu _ {1} \ int \ mathrm {d} n_ {1} + \ dots + \ mu _ {r} \ int \ mathrm {d} n_ {r} \\ & = \ mu _ {1} \ Delta n_ {1} + \ prikker + \ mu _ {r} \ Delta n_ {r}, \ slutt {justert}}}$

fordi de kan tegnes foran de respektive integralene som konstante størrelser. ${\ displaystyle \ mu _ {1}, \ prikker, \ mu _ {r}}$

Hvis fasen økes til -fold, øker de numeriske verdiene til de omfattende variablene , ... til -fold, og den gjelder ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle n_ {1}}$${\ displaystyle n_ {r}}$${\ displaystyle k}$

${\ displaystyle \ Delta G = k \, GG = (k-1) \, G}$

${\ displaystyle \ Delta n_ {i} = k \, n_ {i} -n_ {i} = (k-1) \, n_ {i}}$

Å erstatte i forrige ligning fører til

${\ displaystyle (k-1) G = \ mu _ {1} (k-1) n_ {1} + \ prikker + \ mu _ {r} (k-1) n_ {r}}$

og dermed

${\ displaystyle G = n_ {1} \ mu _ {1} + \ prikker + n_ {r} \ mu _ {r}}$.

Så det er en enkel sammenheng mellom Gibbs-energien i fasen og de kjemiske potensialene til stoffene i fasen:

Hvis hvert kjemiske potensiale multipliseres med mengden av det aktuelle stoffet og summen av alle stoffer dannes, er resultatet lik Gibbs-energien i fasen.${\ displaystyle \ mu _ {i}}$${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle i}$

Både og de er bare bestemt opptil en konstant. ${\ displaystyle G}$${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

Deling av den totale mengden stoff i fasen gir den ofte brukte molare Gibbs-energien ${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle {\ frac {G} {n}} = {\ frac {n_ {1}} {n}} \ mu _ {1} + \ prikker + {\ frac {n_ {r}} {n}} \ mu _ {r} = x_ {1} \ mu _ {1} + \ prikker + x_ {r} \ mu _ {r}}$

med mengden stoff . ${\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

For et system som bare består av et enkelt stoff ( ) er spesielt ${\ displaystyle r = 1}$

${\ displaystyle {\ frac {G} {n}} = \ mu}$.

I et flerkomponentsystem er de kjemiske potensialene identiske med systemets delvise molære Gibbs-energier. I et en-komponentsystem er det kjemiske potensialet identisk med molar Gibbs-energi i systemet.

Kjemisk potensiale i faser som er i likevekt

Termodynamiske potensialer tar vanligvis forskjellige verdier i de forskjellige fasene i et system. For eksempel er de molære entalpier av vann og vanndamp, som er i likevekt, forskjellige med mengden av entalpi av fordampning av vannet. Det kjemiske potensialet antar derimot den samme verdien i alle faser av et system som er i likevekt.

For å bevise dette, bør du vurdere et balansert system med en komponent som består av flere faser og i utgangspunktet anta at det kjemiske potensialet har forskjellige verdier eller verdier på forskjellige steder og i systemet . Hvis man tror at en mengde stoff transporteres fra sted til sted , endres Gibbs-energien på stedet etter mengden og på stedet etter mengden , slik at den totale Gibbs-energien i systemet endres med . Hvis , så er endringen i Gibbs energi negativ og transporten skjer spontant, i motsetning til antagelsen om at systemet allerede er i likevekt. Systemet kan bare være i likevekt når det er.${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ mu _ {A}}$${\ displaystyle \ mu _ {B}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} n}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle - \ mu _ {A} \ mathrm {d} n}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle + \ mu _ {B} \ mathrm {d} n}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = (\ mu _ {B} - \ mu _ {A}) \ mathrm {d} n}$${\ displaystyle \ mu _ {B} <\ mu _ {A}}$${\ displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {B}}$

Siden de to sammenlignede stedene kan være i forskjellige faser, men også i samme fase, følger likeverdigheten av det kjemiske potensialet i alle faser, men også på alle steder i hver fase.

Siden det kjemiske potensialet i tilfellet under vurdering av et enkelt stoff er identisk med den molare Gibbs-energien, følger også konstanten til den molare Gibbs-energien i alle faser.

Temperaturavhengighet av Gibbs-energien

Temperaturavhengighet

Fra ligningen avledet ovenfor

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {p, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} = - S}$

det følger umiddelbart at temperaturavhengigheten til Gibbs-energien ved konstant trykk og konstante mengder stoff er gitt av det negative fra entropien til systemet. Siden entropien alltid er positiv i henhold til den tredje loven om termodynamikk , avtar alltid Gibbs-energien under disse forholdene når temperaturen øker. I gasser med høy entropi er temperaturavhengigheten til Gibbs-energien større enn i væsker eller faste stoffer.

Deling av mengden stoff i fasen gir den tilsvarende ligningen for fasestørrelsene:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G_ {m}} {\ partial T}} \ right) _ {p, x_ {1}, \ dots, x_ {r-1}} = - S_ {m }}$

eksempel

Som et eksempel på temperaturavhengighet, vurder is og flytende vann, som er i likevekt. La temperaturen som er felles for de to fasene, være smeltetemperaturen som tilsvarer det vanlige trykket (for eksempel 0 ° C hvis trykket er atmosfæretrykk). Siden det antas likevekt, har begge faser samme molare Gibbs-energi:

${\ displaystyle G_ {m, \ \ mathrm {ice}} (T) = G_ {m, \ \ mathrm {water}} (T)}$.

Hvis temperaturen økes mens trykket holdes konstant, endres molære Gibbs-energier proporsjonalt med det negative av deres respektive molare entropier:

${\ displaystyle {\ begin {alignat} {7} & G_ {m, \ \ mathrm {ice cream}} (T ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {ice cream}} (T) && - S_ {m, \ \ mathrm {ice}} && \ mathrm {d} T \\ & G_ {m, \ \ mathrm {water}} (T ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {water}} (T) && - S_ {m, \ \ mathrm {water}} && \ mathrm {d} T. \ end {alignat}}}$

Siden det flytende vannet har den større molare entropien i forhold til isen med sin gitterstruktur, reduseres dens molare Gibbs-energi raskere når temperaturen stiger, og ved den økte sluttemperaturen har den endelig en lavere molar Gibbs-energi enn isen. Likevekten mellom de to fasene blir dermed forstyrret. Det kunne gjenopprettes enten ved å smelte isen og anta mindre Gibbs molarenergi av vann, eller ved å fryse vannet og anta større Gibbs molarenergi av is. Siden Gibbs-energien til det samlede systemet synker under smelteprosessen (med konstant trykk og konstant ny temperatur), er det smelteprosessen som systemet velger og går gjennom spontant til en ny likevekt er etablert.

Omvendt, hvis temperaturen blir redusert, øker molar Gibbs-energien til vannet mer enn isens og den forstyrrede likevekten gjenopprettes spontant, ettersom vannet fryser og assimilerer den nedre molare Gibbs-energien til isen.

Trykkavhengighet av Gibbs energi

Trykkavhengighet

Fra ligningen avledet ovenfor

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial p}} \ right) _ {T, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} = V}$

det følger umiddelbart at trykkavhengigheten til Gibbs-energien ved konstant temperatur og konstante mengder stoff er gitt av systemets volum. Siden volumet alltid er positivt, øker alltid Gibbs-energien under disse forholdene når trykket øker.

Deling av mengden stoff i fasen gir den tilsvarende ligningen for fasestørrelsene:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G_ {m}} {\ partial p}} \ right) _ {T, x_ {1}, \ dots, x_ {r-1}} = V_ {m} }$.

eksempel

Som et eksempel på trykkavhengighet, vurder igjen is og flytende vann, som er i likevekt. Siden det antas likevekt, har begge faser den samme molare Gibbs-energien:

${\ displaystyle G_ {m, \ \ mathrm {ice}} (p) = G_ {m, \ \ mathrm {water}} (p)}$

Hvis trykket økes mens temperaturen holdes konstant, endres molære Gibbs-energier proporsjonalt med det respektive molære volumet:

${\ displaystyle {\ begin {alignat} {7} & G_ {m, \ \ mathrm {ice cream}} (p ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {ice cream}} (p) && + V_ {m, \ \ mathrm {ice}} && \ mathrm {d} p \\ & G_ {m, \ \ mathrm {water}} (p ') && \, = \, G_ {m, \ \ mathrm {water}} (p) && + V_ {m, \ \ mathrm {water}} && \ mathrm {d} p. \ end {alignat}}}$

Siden is har et større molarvolum enn flytende vann, øker dets molare Gibbs-energi raskere når trykket øker, og ved det økte sluttrykket har den endelig en høyere molar Gibbs-energi enn vann. Balansen mellom de to fasene forstyrres. Den gjenopprettes når isen smelter og tar på seg den mindre molare Gibbs-energien til vann. Siden denne smelteprosessen (ved konstant temperatur og konstant nytt trykk) reduserer den totale Gibbs-energien i systemet, skjer smeltingen spontant.

Til tross for at temperaturen holdes konstant, er systemet, som er under økt trykk, nå helt flytende. Temperaturen måtte reduseres for å gjenopprette likevekt mellom flytende vann og is ved det nye trykket: Økningen i trykk senket smeltetemperaturen. Egenskapene til tilstandsvariabelen Gibbs energi tillot at denne konklusjonen kun kunne trekkes fra kunnskapen om molvolumene av is og flytende vann.

Omvendt, hvis trykket reduseres, reduseres molar Gibbs-energien til isen raskere enn for vannet, og den forstyrrede likevekten gjenopprettes spontant, ettersom vannet fryser og assimilerer den nedre molare Gibbs-energien til isen.

Konklusjoner

Hvis Gibbs-energien er kjent for et referansetrykk, for eksempel standardtrykket , kan det bestemmes for hvilket som helst annet trykk ved integrering: ${\ displaystyle p ^ {\ circ}}$${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle G (p) = G (p ^ {\ circ}) + \ int _ {p ^ {\ circ}} ^ {p} V \, \ mathrm {d} p}$.

Følgende gjelder tilsvarende for molær Gibbs-energi:

${\ displaystyle G_ {m} (p) = G_ {m} (p ^ {\ circ}) + \ int _ {p ^ {\ circ}} ^ {p} V_ {m} \, \ mathrm {d} p}$.

Når det gjelder væsker og faste stoffer, endres molarvolumet bare i liten grad med trykket. kan deretter betraktes som omtrent konstant og tegnet foran integralen: ${\ displaystyle V_ {m}}$${\ displaystyle V_ {m}}$

${\ displaystyle G_ {m} (p) = G_ {m} (p ^ {\ circ}) + (pp ^ {\ circ}) \, V_ {m}}$.

Hvis trykkøkningen ikke er for ekstrem, er følgende vanligvis ubetydelig, og den frie energien til væsker og faste stoffer er praktisk talt uavhengig av trykk:${\ displaystyle (pp ^ {\ circ}) \, V_ {m}}$

${\ displaystyle G_ {m} (p) = G_ {m} (p ^ {\ circ})}$

Når det gjelder gasser, er derimot molarvolumet for variabelt til å kunne settes konstant. Her må integralet evalueres.

Gibbs energi av den ideelle gassen

Med ideelle gasser kan integralet beregnes umiddelbart, siden molarvolumet er som

${\ displaystyle V_ {m} = {\ frac {R \, T} {p}}}$

kan uttrykkes og settes inn i integralen:

${\ displaystyle {\ begin {align} G_ {m} (p) & = G_ {m} (p ^ {\ circ}) + R \, T \, \ int _ {p ^ {\ circ}} ^ { p} {\ frac {1} {p}} \ mathrm {d} p \\ & = G_ {m} (p ^ {\ circ}) + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac { p} {p ^ {\ circ}}} høyre). \ slutt {justert}}}$

For et system som bare består av et enkelt stoff, er molar Gibbs-energi identisk med stoffets kjemiske potensial (se ovenfor) og den gjelder${\ displaystyle G_ {m}}$${\ displaystyle \ mu}$

${\ displaystyle \ mu = \ mu ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p} {p ^ {\ circ}}} \ høyre)}$,

hvor den molare Gibbs-energien til stoffet i standardtilstand , nå kalt stoffets kjemiske potensial i standardtilstand , er betegnet. ${\ displaystyle G_ {m} (p ^ {\ circ})}$${\ displaystyle \ mu ^ {\ circ}}$

Det kjemiske potensialet til en ideell gass kan derfor lett beregnes som en funksjon av trykket. Dette brukes på en rekke måter, fordi på denne måten ikke bare det kjemiske potensialet til tilnærmet ideelle gasser kan bestemmes. Hvis man for eksempel ser på en væske som er i likevekt med dampen, er den molare Gibbs-energien - og dermed også det kjemiske potensialet - identisk i begge faser (se ovenfor), og det kjemiske potensialet til væsken er derfor kjent , forutsatt at dampen kan behandles som en ideell gass i tilstrekkelig god tilnærming.

Gibbs energi av et løsningsmiddel

Tenk som eksempel på en løsning , dvs. en blanding av et løsningsmiddel og et stoff oppløst i det. I følge Raoults lov er løsemiddels damptrykk proporsjonalt med mengden stoff som det er representert med i løsningen: ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle p \, = \, c \, x}$.

Hvis du endrer molfraksjonen av løsningsmidlet fra (det antas gyldigheten av løsningen som er vurdert nedenfor. I de fleste tilfeller gjelder Raoults lov bare i grensen svært fortynnede løsninger.) For å oppføre seg de tilhørende damptrykkene og : så hvordan molfraksjoner ${\ displaystyle x_ {0}}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle {\ frac {p} {p_ {0}}} \, = \, {\ frac {x} {x_ {0}}}}$.

Hvis man også antar at løsemiddeldampen kan behandles som en ideell gass i tilstrekkelig tilnærming, er formelen fra siste avsnitt gjeldende og gjelder de kjemiske potensialene og dampen over de to løsemiddelkomponentene som er vurdert: ${\ displaystyle \ mu _ {0}}$${\ displaystyle \ mu}$

${\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p} {p_ {0}}} \ right) = \ mu _ {0} + R \ , T \, \ ln \ left ({\ frac {x} {x_ {0}}} \ høyre)}$.

Hvis du velger det rene løsningsmidlet (merket med en stjerne ) som utgangspunkt , er det en andel av det kjemiske potensialet til løsemiddeldampen over løsningsmidlet.${\ displaystyle ^ {*}}$${\ displaystyle x_ {0} = x ^ {*} = 1}$${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle \ mu = \ mu ^ {*} + R \, T \, \ ln (x)}$.

Fordi løsningsmidlet er i likevekt med dampen, har det samme kjemiske potensial. Siden molfraksjonen av løsningsmidlet er mindre enn en, har logaritmen et negativt tegn. Tilstedeværelsen av et oppløst stoff reduserer derfor det kjemiske potensialet til løsningsmidlet under de nevnte forhold. Dette er årsaken til fenomener som osmose, senking av frysepunktet i løsninger og lignende. ${\ displaystyle x}$

Hvis det er referert til molfraksjonen av det oppløste stoffet , blir det ${\ displaystyle x_ {2}: = 1-x}$

${\ displaystyle {\ begin {align} \ mu & = \ mu ^ {*} + R \, T \, \ ln (x) \\ & = \ mu ^ {*} + R \, T \, \ ln (1-x_ {2}) \\ & \ approx \ mu ^ {*} - R \, T \, x_ {2}, \ end {justert}}}$

løsningsmidlets kjemiske potensial avtar således proporsjonalt med molfraksjonen av det oppløste stoffet. Merk at endringen i det kjemiske potensialet til løsningsmidlet ikke avhenger av naturen til det oppløste stoffet, men bare av dets andel av stoffet, se → kolligativ egenskap .

Gibbs energi til blanding av ideelle gasser

Tenk på en beholder med henholdsvis to kamre som inneholder de rene gassene . Mengden stoff er henholdsvis (med ). Temperaturene deres er de samme, som deres trykk . Siden Gibbs-energien er en omfattende mengde, beregnes Gibbs-energien til hele systemet som summen av Gibbs-energiene til begge delsystemene. Bruk av molære Gibbs-energier, som igjen er identiske med de kjemiske potensialene, resulterer ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle n _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle n _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle n _ {\ mathrm {A}} + n _ {\ mathrm {B}} = n}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle G _ {\ mathrm {beginning}} = n _ {\ mathrm {A}} \ G _ {\ mathrm {m, A}} + n _ {\ mathrm {B}} \ G _ {\ mathrm {m, B}} = n _ {\ mathrm {A}} \ \ mu _ {\ mathrm {A}} + n _ {\ mathrm {B}} \ \ mu _ {\ mathrm {B}}}$.

Spesielt når det gjelder ideelle gasser, er Gibbs-energien ved hjelp av formelen avledet i forrige avsnitt for det kjemiske potensialet til en ideell gass:

${\ displaystyle G _ {\ mathrm {beginning}} = n _ {\ mathrm {A}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ venstre ({\ frac {p} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) \ høyre) + n _ {\ mathrm {B}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ circ } + R \, T \, \ ln \ venstre ({\ frac {p} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) \ høyre)}$.

Hvis skilleveggen mellom kamrene fjernes, blandes gassene. I blandet tilstand har de partielle trykk eller (med ). Med disse trykkene blir Gibbs-energien til systemet i den endelige blandede tilstanden${\ displaystyle p _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle p _ {\ mathrm {A}} + p _ {\ mathrm {B}} = p}$

${\ displaystyle G _ {\ mathrm {Ende}} = n _ {\ mathrm {A}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ venstre ({\ frac {p _ {\ mathrm {A}}} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) \ høyre) + n _ {\ mathrm {B}} \ left (\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p _ {\ mathrm {B}}} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) \ høyre) }$.

Forskjellen mellom Gibbs-energiene i slutt- og starttilstand er Gibbs-blandingsenergi : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {mix}} G}$

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {mix}} G = G _ {\ mathrm {end}} -G _ {\ mathrm {beginning}} = n _ {\ mathrm {A}} \ R \, T \ , \ ln \ left ({\ frac {p _ {\ mathrm {A}}} {p}} \ høyre) + n _ {\ mathrm {B}} \ R \, T \, \ ln \ left ({ \ frac {p_ {\ mathrm {B}}} {p}} \ høyre)}$.

I følge Daltons lov kan partialtrykket uttrykkes som produktet av stoffmengden og det totale trykket : ${\ displaystyle p _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle x _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {A}} = x _ {\ mathrm {A}} \ p}$.

I tillegg skyldes det definisjonen av molfraksjonen

${\ displaystyle n _ {\ mathrm {A}} = x _ {\ mathrm {A}} \ n}$,

og tilsvarende uttrykk gjelder også gass . Dermed blir Gibbs-blandingsenergien til ideelle gasser: ${\ displaystyle B}$

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {mix}} G = n \ R \, T \, (x _ {\ mathrm {A}} \ ln x _ {\ mathrm {A}} + x _ {\ mathrm {B}} \ ln x _ {\ mathrm {B}})}$.

Ettersom molfraksjonene i henhold til deres definisjon alltid er mindre enn en i det aktuelle tilfellet, er logaritmene alltid negative, og Gibbs blandingsenergi er også alltid negativ. Gibbs-energien til det totale systemet med ideelle gasser avtar alltid når de blandes, og blanding av ideelle gasser er derfor en frivillig prosess, som også tilsvarer erfaring med ekte, men tilnærmet ideelle gasser.

Hvis man blander sterkt ikke-ideelle stoffer, vil andre formler for Gibbs blande energi resultere. Under visse omstendigheter kan det til og med anta positive verdier. I et slikt tilfelle skiller en blanding seg frivillig, de involverte komponentene er ikke-blandbare. Hvis Gibbs-blandingsenergi kun antar positive verdier i et bestemt utvalg av blandinger, er blandingen bare ustabil for disse sammensetningene - det er et blandbarhetsgap .

I tilfellet som vurderes av ikke-reagerende ideelle gasser, forble mengdene av begge komponentene konstante under blandingsprosessen. Hvis de blandede stoffene kjemisk kan reagere med hverandre, er mengden av stoff variabel. Deretter justerer de seg frivillig på en slik måte at Gibbs-blandingsenergi antar den minste verdien som er kompatibel med reaksjonsbetingelsene. Tilstanden som oppstår på denne måten er tilstanden til kjemisk likevekt . Posisjonen til denne likevektstilstanden kan beregnes på forhånd med kunnskap om Gibbs-blandingsenergien i systemet.

applikasjon

osmose

Effekten av osmose blir tydelig, for eksempel når et løsningsmiddel som inneholder oppløste stoffer skilles fra det rene løsningsmidlet med en membran som er permeabel for løsningsmidlet, men ugjennomtrengelig for de oppløste stoffer. Rent løsemiddel strømmer deretter spontant gjennom membranen inn i løsningen, selv uten at det er en trykkforskjell.

For ytterligere forklaring, vurder en fase som er en blanding av løsningsmiddel og oppløste stoffer. Det er i kontakt med en andre fase, som består av det rene løsningsmidlet, via en semipermeabel membran som bare er permeabel for løsningsmidlet. Et eksempel vil være en fase med sukkervann og en fase med rent vann, som er skilt fra hverandre med en cellofanfilm . Temperatur og trykk er identiske på begge sider.

I blandingen har løsningsmidlet et lavere kjemisk potensial enn i ren tilstand (sammenlign ovennevnte diskusjon av den frie energien til et løsningsmiddel ). De forskjellige kjemiske potensialene til løsningsmidlet i de to fasene setter en balanserende løsningsmiddelstrøm i bevegelse, som transporterer løsningsmidlet fra siden med det høyere kjemiske potensialet til siden med det lavere kjemiske potensialet (nemlig til siden med blandingen).

Hvis du vil forhindre osmotisk transport, må du sørge for at løsningsmidlet har det samme kjemiske potensialet i både den rene fasen og i den blandede fasen. Dette kan gjøres ved å oppgi kravet om samme trykk på begge sider og øke trykket i blandingsfasen (mens temperaturene forblir identiske). Som forklart ovenfor øker trykkøkningen det kjemiske potensialet. Det ekstra trykket som må brukes for å skape likevekt kalles osmotisk trykk. Hvis trykket er i det rene løsningsmidlet og trykket i blandingen, er det likevekt ${\ displaystyle \ Pi}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle p ^ {\ prime}}$

${\ displaystyle \ Pi = p'-p}$.

Det kjemiske potensialet til det rene løsningsmidlet er betegnet med; stjernen markerer det rene stoffet og indeksen trykket stoffet er under. ${\ displaystyle \ mu _ {p} ^ {*}}$${\ displaystyle p}$

For enklere behandling antas det for den blandede fasen at det er en ideell blanding. Deretter er det kjemiske potensialet til løsningsmidlet (molfraksjonen ) i den blandede fasen gitt under${\ displaystyle x}$${\ displaystyle p '}$

${\ displaystyle \ mu _ {p '} ^ {*} + R \, T \, \ ln x}$.

I osmotisk likevekt er de to kjemiske potensialene de samme:

${\ displaystyle \ mu _ {p} ^ {*} = \ mu _ {p '} ^ {*} + R \, T \, \ ln x}$,

eller endret og tatt i betraktning trykkavhengigheten til det kjemiske potensialet til det rene løsningsmidlet:

${\ displaystyle {\ begin {align} R \, T \, \ ln x & = \ mu _ {p} ^ {*} - \ mu _ {p '} ^ {*} \\ & = \ int _ { p '} ^ {p} V_ {m} \ \ mathrm {d} p, \ end {align}}}$

hvor er molarvolumet av det rene løsningsmidlet. Med som gjennomsnittsverdien av molarvolumet over trykkintervallet blir dette: ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$${\ displaystyle {\ overline {V}} _ {\ mathrm {m}}}$${\ displaystyle p-p '}$

${\ displaystyle R \, T \, \ ln x = {\ overline {V}} _ {\ mathrm {m}} \, (p-p ') = - {\ overline {V}} _ {\ mathrm {m} } \ \ Pi}$.

Følgende gjelder for det osmotiske trykket:

${\ displaystyle \ Pi = - {\ frac {R \, T} {{\ overline {V}} _ {\ mathrm {m}}}} \, \ ln x}$.

Med som summen av molfraksjonene av alle oppløste stoffer ${\ displaystyle \ textstyle \ sum x _ {\ mathrm {i}}}$

${\ displaystyle \ Pi = - {\ frac {R \, T} {{\ overline {V}} _ {\ mathrm {m}}}} \, \ ln (1- \ sum x _ {\ mathrm {i }})}$,

det lille også ${\ displaystyle \ textstyle \ sum x _ {\ mathrm {i}}}$

${\ displaystyle \ Pi \ approx {\ frac {R \, T} {{\ overline {V}} _ {\ mathrm {m}}}} \, \ sum x _ {\ mathrm {i}}}$

forenklet, van-'t-Hoff-loven . Det osmotiske trykket til tilstrekkelig fortynnede oppløsninger er derfor proporsjonalt med summen av molforholdene til de oppløste stoffene.

Clausius-Clapeyron-ligning

I den ovennevnte diskusjonen om temperatur- og trykkavhengigheten til Gibbs-energien ble det vist at en eksisterende likevekt i to faser av et stoff forstyrres hvis enten temperaturen i systemet endres mens trykket holdes konstant eller trykket i systemet endres mens temperaturen holdes konstant. Imidlertid er det mulig å endre trykk og temperatur sammen på en slik måte at fasene forblir i likevekt, forutsatt at endringene og er passende koordinert med hverandre. ${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$

Hvis det vurderte systemet med to faser og et stoff i utgangspunktet er i likevekt, er de spesifikke Gibbs-energiene i de to fasene de samme. Etter at endringene og fasene også skal være i likevekt, må deres spesifikke Gibbs-energier derfor være de samme igjen - vanligvis med endrede numeriske verdier. De spesifikke Gibbs-energiene i begge faser må ha endret seg like mye: ${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle 2}$${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} g_ {1} = \ mathrm {d} g_ {2}}$.

Siden systemet bare består av et enkelt stoff, blir differensial Gibbs-funksjonen (se ovenfor) redusert til uttrykket , og fra ${\ displaystyle \ mathrm {d} g = -s \, \ mathrm {d} T + v \, \ mathrm {d} p}$

${\ displaystyle v_ {1} \, \ mathrm {d} p-s_ {1} \, \ mathrm {d} T = v_ {2} \, \ mathrm {d} p-s_ {2} \, \ mathrm {d} T}$

følger Clapeyron-ligningen

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {s_ {2} -s_ {1}} {v_ {2} -v_ {1}}} }$.

Forskjellen er forskjellen i de spesifikke entropiene i de to fasene. Det er identisk med den spesifikke latente entalpien at en masseenhet av stoffet ved den gitte temperaturen og det gitte trykket må tilføres for å konvertere den reversibelt fra fase til fase , delt på temperaturen : ${\ displaystyle s_ {2} -s_ {1}}$${\ displaystyle \ Delta h}$${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle 2}$${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle s_ {2} -s_ {1} = {\ frac {\ Delta h} {T}}}$.

Å erstatte dette uttrykket gir Clausius-Clapeyron-ligningen:

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T}} \, = \, {\ frac {\ Delta h} {T \, \ Delta v}}}$.

Damptrykk faller over

Den metningsdamptrykket til en væske ved en gitt temperatur er det trykk ved hvilket væsken er i likevekt med sin damp. Det antas vanligvis at væskeoverflaten er flat. Metningens damptrykk antar forskjellige verdier over buede overflater: det er høyere over konvekse overflater (f.eks. Over dråper) og lavere over konkave overflater (f.eks. Over menisken i en delvis fylt kapillær) enn over en flat overflate.

Årsaken til dette er det endrede trykket under hvilket væsken er når overflaten er buet. Med en flat overflate (siden det antas likevekt) er trykket i væskefasen lik trykket i dampfasen. Væsken i et fall av radiusen er imidlertid under et høyere trykk fordi overflatespenningen skaper et ekstra kapillærtrykk${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ gamma}$

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {k}} = 2 \ gamma / r}$

generert i slipp. Det totale trykket i fallet er summen av kapillartrykket og metningens damptrykk som utøves på fallet av dampfasen. Vi ser etter det nye metningsdamptrykket som må etableres over den buede overflaten under disse endrede trykkforholdene for å opprettholde likevekt.

Trykkavhengigheten til metningens damptrykk kan bestemmes ved å vurdere trykkavhengigheten til de kjemiske potensialene til væsken og dampen (indeksen l står for væske , indeksen g for gass ). I en hvilken som helst likevekt mellom væske og damp er de kjemiske potensialene i de to fasene de samme: ${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {l}}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {g}}}$

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {g}} = \ mu _ {\ mathrm {l}}}$.

Hvis det er en endring som fører til en ny likevekt, og generelt endring og , men de forblir de samme, må begge endres på samme måte: ${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {g}}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {l}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ mathrm {g}} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ mathrm {l}}}$.

Hvis endringen består i en trykkendring i væsken, endres det kjemiske potensialet i væsken (se trykkavhengighet til Gibbs-energien ) ${\ displaystyle \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ mathrm {l}} = V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$,

hvor er molarvolumet av væsken. Et lignende uttrykk gjelder dampfasen og det følger ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m, l}}}$

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m, g}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}} = V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$.

Denne ligningen kan brukes til å bestemme hvilket trykkendring i dampfasen som er nødvendig for å gjenopprette likevekten hvis trykket i væskefasen endres med. ${\ displaystyle \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$

For enkelhets skyld antas det at dampen oppfører seg som en ideell gass. Dens molære volum blir deretter gitt av, og det gjelder ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m, g}} = R \, T / p _ {\ mathrm {g}}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}}} {p _ {\ mathrm {g}}}} = {\ frac {V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}} {R \, T}}}$

Denne formelen er nå integrert, fra den opprinnelige tilstanden uten ytterligere trykk til den endelige tilstanden der det er ytterligere trykk i væsken . I begynnelsestilstanden er trykket i dampen og i væsken lik det vanlige mettede damptrykket . I slutttilstand økes trykket i væsken med mengden , i dampen råder trykket som skal bestemmes : ${\ displaystyle \ Delta p}$${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle \ Delta p}$${\ displaystyle p_ {0} + \ Delta p}$${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle \ int _ {p_ {0}} ^ {p} {\ frac {\ mathrm {d} p _ {\ mathrm {g}}} {p _ {\ mathrm {g}}}} = {\ frac {1} {R \, T}} \ int _ {p_ {0}} ^ {p_ {0} + \ Delta p} V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ mathrm {d} p _ {\ mathrm {l}}}$.

Hvis det som en ytterligere forenkling antas at væskeens molære volum er konstant i det aktuelle trykkområdet (dvs. væsken er ukomprimerbar), følger det

${\ displaystyle {\ begin {align} \ ln \ left ({\ frac {p} {p_ {0}}} \ right) & = {\ frac {V _ {\ mathrm {m, l}}} {R \, T}} \, (p_ {0} + \ Delta p-p_ {0}) \\ & = {\ frac {V _ {\ mathrm {m, l}}} {R \, T}} \ , \ Delta p \ end {align}}}$

eller omformet

${\ displaystyle p = p_ {0} \, e ^ {\ frac {V _ {\ mathrm {m, l}} \, \ Delta p} {R \, T}}}$.

Denne formelen beskriver hvordan metningens damptrykk for å øke som et ekstra trykk på væsken blir påført, uavhengig av måten økningen i trykk generert i væsken på. ${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ Delta p}$${\ displaystyle \ Delta p}$

En overflate med åpent vann er for eksempel utsatt for atmosfæretrykk i stedet for bare sitt eget mettede damptrykk; metningens damptrykk i fuktig atmosfærisk luft er derfor litt høyere enn i en ren vanndampatmosfære ved samme temperatur ( Poynting-effekt ). Metningens damptrykk av rent vann i likevekt med en atmosfære som bare består av vanndamp ved trippelpunktet er 612 Pa. Hvis luft tilsettes dampfasen til det totale atmosfæriske trykket på 101325 Pa er nådd, er likevektens delvise trykk av vanndampen i blandingen av damp og luft (i den såkalte "fuktige luften") rundt 0 pga. 10 ⁵ Pa trykkøkning, 5 Pa høyere enn i ren vanndampatmosfære.

Hvis trykkøkningen skyldes kapillære krefter, fordi i stedet for væsken med en flat overflate, blir det sett på en dråpe av radiusen , så er og gjelder metningens damptrykk over fallet${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ Delta p = 2 \ gamma / r}$

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {Tr}} = p_ {0} \, e ^ {\ frac {2 \ gamma \, V _ {\ mathrm {m, l}}} {R \, T \, r }}}$

Dette er Kelving-ligningen . For eksempel, over en vanndråpe med en radius på 0,001 mm, er metningens damptrykk ved 25 ° C større med en faktor på 1,001 enn over en jevn vannoverflate. Over en konkav menisk med samme radius er metningens damptrykk lavere med samme faktor.

Barometrisk høydeformel

Denne korte alternative avledningen av den barometriske høydeformelen demonstrerer endringen i Gibbs-energien til et volumelement i en væske når det påførte hydrostatiske trykket endres, og når ikke-volumarbeid utføres på elementet.

En vertikal kolonne av en væske (for eksempel vann eller luft) i likevekt er gitt i det homogene gravitasjonsfeltet til feltstyrken . Gibbs-energien til et volumelement blir undersøkt som en funksjon av høyden i væskesøylen. For dette formål antas det at volumelementet har blitt transportert fra ett punkt til et punkt i en annen høyde. Endringen i den spesifikke (dvs. masserelaterte) Gibbs-energien i denne prosessen består av to bidrag: ${\ displaystyle {\ overline {g}}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle g}$

Endringen i hydrostatisk trykk underveis endrer den spesifikke Gibbs-energien ${\ displaystyle P}$

${\ displaystyle \ Delta g_ {P} = \ int _ {A} ^ {B} v \, \ mathrm {d} P}$,

der det spesifikke volumet av væsken er under det respektive trykket. ${\ displaystyle v}$

Det spesifikke løftearbeidet som utføres (antas å være reversibelt) på volumelementet under endringen i høyden er ikke volumarbeid, dvs. det øker volumelementets spesifikke Gibbs-energi med ${\ displaystyle \ Delta h}$

${\ displaystyle \ Delta g_ {W} = \ mathrm {d} w_ {N _ {\ mathrm {max}}} = \ int _ {A} ^ {B} {\ overline {g}} \, \ mathrm { d} H}$.

Samlet sett endres den spesifikke Gibbs-energien med endringen i høyden

${\ displaystyle \ Delta g = \ Delta g_ {P} + \ Delta g_ {W} = \ int _ {A} ^ {B} v \, \ mathrm {d} P + \ int _ {A} ^ {B } {\ overline {g}} \, \ mathrm {d} h}$.

Siden det antas at væskesøylen er i likevekt, må den spesifikke Gibbs-energien ha samme verdi i alle høyder, så det er det som følger ${\ displaystyle \ Delta g = 0}$

${\ displaystyle v \, \ mathrm {d} P + {\ overline {g}} \, \ mathrm {d} h = 0}$.

Justering og innstilling av tetthets forsyninger ${\ displaystyle \ textstyle \ rho = {\ frac {1} {v}}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} h}} = - {\ frac {\ overline {g}} {v}} = - {\ overline {g}} \, \ rho}$.

Dette er det velkjente forholdet mellom endring i høyde og endring i hydrostatisk trykk i en væske. Integrering av denne ligningen gir den barometriske høydeformelen.

Kjemisk reaksjonsvekt mellom ideelle gasser

Innledende eksempel

Som et innledende eksempel kan du vurdere en enkel kjemisk reaksjon av likevekt av typen

${\ displaystyle \ mathrm {A \ rightleftharpoons B}}$

vurdert, som foregår ved konstant temperatur og konstant trykk. Systemet består i utgangspunktet av rent råstoff , og produktet blir stadig mer dannet av det . Siden det er en likevektsreaksjon i henhold til forutsetningene, skjer en omvendt konvertering fra til samtidig (for eksempel kan det være en isomerisering som kan finne sted i begge retninger). Den omvendte konverteringsfrekvensen er i utgangspunktet null fordi ingen eksisterer ennå. Imidlertid, jo mer som har oppstått gjennom fremoverreaksjonen , jo større er omvendt konverteringsfrekvens. Ved en viss sammensetning av det kjemiske systemet foregår frem og tilbake reaksjoner med samme konverteringshastighet, og sammensetningen av systemet endres ikke lenger - likevektssammensetningen er nådd. Siden erfaring viser at et slikt system går frivillig inn i denne tilstanden og prosessen foregår under isotermiske og isobariske forhold, er likevektssammensetningen preget av det faktum at det er sammensetningen med den laveste Gibbs-energien. Dette faktum gjør det mulig å beregne den forventede likevektssammensetningen. ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle A \ til B}$

Reaksjonens fremgang i løpet av reaksjonen måles ved konverteringsvariabelen . I utgangspunktet har verdien null. Hvis en mol er omdannet i reaksjonen, dvs. mengden mol har redusert med en mol og mengden mol har økt med en mol, så har verdien nådd 1 mol, og så videre. ${\ displaystyle \ xi}$${\ displaystyle \ xi}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ xi}$

I følge antagelsen skjer reaksjonen ved konstant temperatur og konstant trykk, i den differensielle grunnleggende funksjonen (se ovenfor) ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \ \ mathrm {d} T + V \ \ mathrm {d} p + \ mu _ {A} \ \ mathrm {d} n_ {A} + \ mu _ { B} \ \ mathrm {d} n_ {B}}$

vilkårene avhenger av og faller ut, og bare vilkårene gjenstår for endring av under disse forholdene ${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$${\ displaystyle G}$

${\ displaystyle {\ begin {align} (\ mathrm {d} G) _ {T, p} & = \ mu _ {A} \ \ mathrm {d} n_ {A} + \ mu _ {B} \ \ mathrm {d} n_ {B} \\ & = - \ mu _ {A} \ \ mathrm {d} \ xi + \ mu _ {B} \ \ mathrm {d} \ xi \ end {align}}}$

Bytte gir ligningen

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ mu _ {B} - \ mu _ {A}}$.

For en gitt blanding av og gir denne ligningen informasjon om reaksjonsretningen der Gibbs-energien synker, dvs. i hvilken retning systemet går frivillig med utgangspunkt i den foreliggende blanding. De avgjørende faktorene her er de kjemiske potensialene og . I tilfelle er høyre side negativ, avtar i positiv reaksjonsretning, reaksjonen går derfor i retning ; i tilfelle hun løper mot . I løpet av reaksjonen endres også de kjemiske potensialene, avhengig av blandingen, og så snart det blir, er det også . Gibbs-energien har nådd minimum og systemet har nådd sin likevekt der dets sammensetning ikke lenger endres. Den generelle termodynamiske likevektstilstanden for et slikt kjemisk system er enkel ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ mu _ {A}}$${\ displaystyle \ mu _ {B}}$${\ displaystyle \ mu _ {B} <\ mu _ {A}}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ mu _ {B}> \ mu _ {A}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {B}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = 0}$

${\ displaystyle 0 = \ mu _ {B} - \ mu _ {A}}$

eller

${\ displaystyle \ mu _ {B} = \ mu _ {A}}$.

Dette viser også årsaken til begrepet "kjemisk potensial": Det kjemiske systemet strever etter "ekvipotensiell binding" og har nådd likevekt når de to kjemiske potensialene har blitt like.

Hvis de reagerende stoffene er spesielt ideelle gasser, kan uttrykkene avledet ovenfor brukes for deres kjemiske potensial, avhengig av partialtrykket og : ${\ displaystyle p_ {A}}$${\ displaystyle p_ {B}}$

${\ displaystyle {\ begin {align} \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, p} & = \ mu _ {B} - \ mu _ {A } \\ & = \ mu _ {B} ^ {\ circ} + RT \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {B}} {p ^ {\ circ}}} \ right) - \ mu _ { A} ^ {\ circ} -RT \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {A}} {p ^ {\ circ}}} \ right) \\ & = \ mu _ {B} ^ {\ circ } - \ mu _ {A} ^ {\ circ} + RT \ \ ln \ venstre ({\ frac {p_ {B}} {p_ {A}}} \ høyre) \ slutt {justert}}}$.

Avledningen til venstre beskriver endringen i Gibbs energi per mol formelomdannelse med den nåværende sammensetningen av den reagerende blandingen. Det er også kort kjent som Gibbs reaksjonsenergi . ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, p}}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G}$

Det kjemiske potensialet er relatert til standardtilstanden og derfor til det rene stoffet . I dette tilfellet, men som beskrevet ovenfor, er det kjemiske potensialet identisk med den molare Gibbs-energien. Forskjellen er derfor lik forskjellen i de molare Gibbs-energiene til de rene stoffene og i standardtilstanden . Denne forskjellen er også kjent som Gibbs standard molar reaksjonsenergi . ${\ displaystyle \ mu _ {A} ^ {\ circ}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle \ mu _ {B} ^ {\ circ} - \ mu _ {A} ^ {\ circ}}$${\ displaystyle G_ {m, B} ^ {\ circ} -G_ {m, A} ^ {\ circ}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ circ}}$

Med disse definisjonene kan ligningen skrives kortere enn

${\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ circ} + RT \ \ ln \ left ({\ frac {p_ {B}} {p_ {A}}} \ høyre) }$.

Er i balanse , så ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G = 0}$

${\ displaystyle - {\ frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ circ}} {RT}} = \ ln \ left ({\ frac {p_ {B}} {p_ {A}}} \ høyre) }$

eller

${\ displaystyle {\ frac {p_ {B}} {p_ {A}}} = e ^ {- {\ frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ circ}} {RT}}} =: K}$

Mens de individuelle verdiene og er av kjente startmengder påvirket og kan ta forskjellige forskjellige planlagte for eksperimenter i likevektsverdier, er forholdet deres i jevn tilstand bare av og bestemmer temperaturen. For et gitt stoff og en gitt temperatur er det en konstant, likevektskonstanten . Likevekt oppnås så snart forholdet mellom partialtrykket har antatt denne numeriske verdien. ${\ displaystyle p_ {A}}$${\ displaystyle p_ {B}}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ circ}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle K}$

Generell sak

Generelt sett en reaksjon med mer kompleks støkiometri forårsaket av

${\ displaystyle a \ A + b \ B + \ prikker \, = \, p \ P + q \ Q + \ prikker}$

symboliseres, omorganiseres reaksjonsligningen som når man transformerer en matematisk ligning slik at alle summander er på høyre side og en reaksjonsligning av skjemaet oppnås

${\ displaystyle 0 = \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ J}$.

Det støkiometriske tallet som tilhører stoffet, har et negativt tegn for utgangsmaterialene på venstre side av den opprinnelige ligningen og et positivt tegn for produktene på høyre side. ${\ displaystyle J}$ ${\ displaystyle \ nu _ {J}}$

Under omsetningsvariabelen for å fortsette, endres den molære mengden av stoffet i henhold til deres støkiometriske antall til og er endringen i Gibbs-energien i løpet av den isotermiske og isobare reaksjonen ${\ displaystyle \ xi}$${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$${\ displaystyle J}$${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {J} = \ nu _ {J} \ \ mathrm {d} \ xi}$

${\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, p} = - S \ \ mathrm {d} T + V \ \ mathrm {d} p + \ sum _ {J} \ mu _ {J} \ \ mathrm {d} n_ {J} = \ sum _ {J} \ mu _ {J} \ \ nu _ {J} \ \ mathrm {d} \ xi}$.

Omorganisere resultater

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J} }$.

I likevektstilstand er venstre side null og den generelle termodynamiske likevektstilstanden for en reaksjon med denne støkiometrien er

${\ displaystyle 0 = \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J}}$.

Her prøver systemet å balansere de kjemiske potensialene vektet med de (delvis positive, delvis negative) støkiometriske tallene.

Hvis de reagerende stoffene er spesielt ideelle gasser, kan de kjente uttrykkene for deres kjemiske potensialer igjen brukes. Ved å bruke definisjonen for Gibbs reaksjonsenergi samt definisjonen av molar Gibbs standard reaksjonsenergi utvidet til flere sommerresultater : ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, p} =: \ Delta _ {r} G}$${\ displaystyle \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J} ^ {\ circ} =: \ Delta _ {r} G ^ {\ circ}}$

${\ displaystyle {\ begin {align} \ Delta _ {r} G & = \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J} \\ & = \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ venstre (\ mu _ {J} ^ {\ circ} + RT \ \ ln \ venstre ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) \ høyre) \ \ & = \ venstre (\ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ mu _ {J} ^ {\ circ} \ høyre) + RT \ \ sum _ {J} \ nu _ {J} \ \ ln \ venstre ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) \\ & = \ Delta _ {r} G ^ {\ circ} + RT \ \ sum _ {J} \ ln \ venstre ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) ^ {\ nu _ {J}} \\ & = \ Delta _ {r} G ^ {\ circ } + RT \ \ ln \ prod _ {J} \ venstre ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) ^ {\ nu _ {J}} \ end {justert} }}$

I en tilstand av likevekt, altså ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G = 0}$

${\ displaystyle - {\ frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ circ}} {RT}} = \ ln \ prod _ {J} \ left ({\ frac {p_ {J}} {p ^ { \ circ}}} \ høyre) ^ {\ nu _ {J}}}$

eller

${\ displaystyle \ prod _ {J} \ left ({\ frac {p_ {J}} {p ^ {\ circ}}} \ right) ^ {\ nu _ {J}} = e ^ {- {\ frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ circ}} {RT}}} =: K}$

For eksempel er reaksjonen

${\ displaystyle 2 \ A + 3 \ B \ rightleftharpoons C + 2 \ D}$

før, da de tilsvarende støkiometriske nummer , , og . ${\ displaystyle \ nu _ {A} = - 2}$${\ displaystyle \ nu _ {B} = - 3}$${\ displaystyle \ nu _ {C} = 1}$${\ displaystyle \ nu _ {D} = 2}$

Den generelle termodynamiske likevektstilstand for alle stoffer , , og er ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle C}$${\ displaystyle D}$

${\ displaystyle 0 = -2 \ \ mu _ {A} -3 \ \ mu _ {B} + \ mu _ {C} +2 \ \ mu _ {D}}$.

Spesielt når det gjelder en ideell gassblanding, gir bruken av formlene for de kjemiske potensialene til ideelle gasser standard molar Gibbs reaksjonsenergi

${\ displaystyle \ Delta _ {r} G_ {m} ^ {\ circ} = - 2 \ mu _ {A} ^ {\ circ} -3 \ \ mu _ {B} ^ {\ circ} + \ mu _ {C} ^ {\ circ} +2 \ \ mu _ {D} ^ {\ circ}}$

og likevektskonstanten

${\ displaystyle K = e ^ {- {\ frac {\ Delta _ {r} G ^ {\ circ}} {RT}}}}$.

Likevektstilstanden følger for partielle trykk

${\ displaystyle {\ frac {\ left ({\ frac {p_ {C}} {p ^ {\ circ}}} \ right) \ left ({\ frac {p_ {D}} {p ^ {\ circ} }} \ høyre) ^ {2}} {\ venstre ({\ frac {p_ {A}} {p ^ {\ circ}}} \ høyre) ^ {2} \ venstre ({\ frac {p_ {B} } {p ^ {\ circ}}} \ høyre) ^ {3}}} = K}$.

Også her avhenger de resulterende numeriske verdiene blant annet av de opprinnelige mengdene som brukes, men uttrykket nevnt for forholdet mellom partialtrykket bestemmes utelukkende av og temperaturen, dvs. det er en konstant for stoffene og den gitte temperaturen i en reaksjon av den gitte støkiometri, likevektskonstanten . Reaksjonen har nådd likevekt så snart forholdet mellom partialtrykk oppfyller ovennevnte likevektstilstand. ${\ displaystyle p_ {A}, \ prikker, p_ {D}}$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G_ {m} ^ {\ circ}}$${\ displaystyle A, \ prikker, D}$${\ displaystyle K}$

For å bestemme molar Gibbs standard reaksjonsenergi, er det bare molar Gibbs energier av de rene stoffene som er involvert i standardtilstanden, som du finner i de aktuelle tabellene. ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G_ {m} ^ {\ circ}}$

Elektrokjemi

I elektrokjemi (se elektrokjemisk spenningsserie ) kan det nyttige arbeidet som utføres i en frivillig omdannelse av kjemiske stoffer (f.eks. En brenselcelle ) bestemmes ved hjelp av følgende forhold:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = -z \ cdot F \ cdot E}$

Med

• ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G}$ - molarfri reaksjonens entalpi
• ${\ displaystyle z}$ - Antall elektroner overført i den aktuelle reaksjonen
• ${\ displaystyle F}$- Faradays konstant : 96485.3399 (24) A s / mol
• ${\ displaystyle E}$ - likevekt celle spenning

Gibbs energi som en grunnleggende funksjon

Hvis man vurderer et system hvis egenskaper er gitt av tilstandsvariablene entropi , volum og moltall av de kjemiske komponentene, så er systemets indre energi , uttrykt som en funksjon av de angitte tilstandsvariablene (nemlig alle omfattende variabler i systemet) , er ${\ displaystyle S}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle n_ {1}, \ prikker, n_ {r}}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle U}$

${\ displaystyle U = U (S, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

en grunnleggende funksjon av systemet. Den beskriver systemet fullstendig; alle termodynamiske egenskaper i systemet kan hentes fra det.

Imidlertid er disse variablene ofte ugunstige for praktisk arbeid, og det vil være å foretrekke å ha temperaturen eller trykket i listen over variabler. I motsetning til den vanlige prosedyren, må en variabel endring i det foreliggende tilfellet imidlertid ikke gjøres ved en enkel erstatning, da informasjon ellers går tapt. Hvis, for eksempel, er entropien for å bli erstattet av temperaturen , de funksjoner som kan og må elimineres for å oppnå en funksjon av formen . Men siden temperaturen er definert termodynamisk som delvis derivat av den indre energien i henhold til entropien ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle U (S, V, n_ {i})}$${\ displaystyle T (S, V, n_ {i})}$${\ displaystyle U (T, V, n_ {i})}$

${\ displaystyle T = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}}}$

denne formuleringen ville være synonymt med en delvis differensialligning for , som bare ville definere funksjoner opp til ubestemt tid. Dette vil fremdeles være en beskrivelse av det aktuelle systemet, men det vil ikke lenger være en fullstendig beskrivelse og dermed ikke lenger en grunnleggende funksjon.${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$

En Legendre-transformasjon må utføres for å endre variabler mens den fullstendige informasjonen opprettholdes . Hvis du for eksempel vil gå til variabelisten , er transformasjonen:${\ displaystyle (T, p, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

${\ displaystyle {\ begin {align} G (T, p, n_ {1}, \ dots, n_ {r}) &: = U (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}) - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V, n_ {1}, \ dots, n_ {r}} \ cdot S- \ left ({\ frac {\ delvis U} {\ delvis V}} \ høyre) _ {S, n_ {1}, \ prikker, n_ {r}} \ cdot V \\ & = UT \, S + p \, V \\ & = HT \, S \ end {align}}}$

Legendre-transformasjonen kalles Gibbs energi. Det er igjen en grunnleggende funksjon hvis den er gitt som en funksjon av variablene - dette er de naturlige variablene til Gibbs-energien. Det kan også uttrykkes som en funksjon av andre variabler, men er da ikke lenger en grunnleggende funksjon. ${\ displaystyle G = HT \ S}$${\ displaystyle (T, p, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

Opprinnelsen til Gibbs-energien fra en Legendre-transformasjon forklarer tilsetningsbetingelsene og : De kompenserer for tap av informasjon som ellers ville vært assosiert med den variable endringen. ${\ displaystyle -T \, S}$${\ displaystyle p \, V}$

Følgende tabell viser noen eksempler på hvordan andre termodynamiske størrelser kan utledes fra den grunnleggende funksjonen "Gibbs energy":

• Statlige ligninger:

${\ displaystyle s (T, p) = - \ left ({\ frac {\ partial g} {\ partial T}} \ right) _ {p}}$

${\ displaystyle v (T, p) = \ left ({\ frac {\ partial g} {\ partial p}} \ right) _ {T}}$

${\ displaystyle h (T, p) = gT \ left ({\ frac {\ partial g} {\ partial T}} \ right) _ {p}}$

• Utledning av de kaloriformede ligningene:

${\ displaystyle c_ {p} (T, p): = \ left ({\ frac {\ partial h} {\ partial T}} \ right) _ {p} = - T \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} g} {\ partial T ^ {2}}} \ høyre) _ {p}}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial h} {\ partial p}} \ right) _ {T} = vT \ left ({\ frac {\ partial v} {\ partial T}} \ right) _ {p}}$

• Derivater av entropi:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial s} {\ partial T}} \ right) _ {p} = {\ frac {c_ {p} (T, p)} {T}}}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial s} {\ partial p}} \ right) _ {T} = - \ left ({\ frac {\ partial v} {\ partial T}} \ right) _ {p}}$

litteratur

• Ulrich Nickel: Textbook of Thermodynamics. En klar introduksjon. 3., reviderte utgave. PhysChem, Erlangen 2019, ISBN 978-3-937744-07-0 .
• Hans Rudolf Christen: Grunnleggende om generell og uorganisk kjemi. 5. utgave. Verlag Sauerländer, 1977, s. 291-313.
• Håndbok for kjemi og fysikk. CRC-Press, Florida 1981.

weblenker

• Video: Beregning av likevekt - hvor er minimum GIBB-energi? . Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, gjort tilgjengelig av Technical Information Library (TIB), doi : 10.5446 / 15666 .

Merknader

1. ↑ Følgende argumentasjon forutsetter at systemet bare bytter varme med varmebeholderen og volumet (og dermed volumendringsarbeidet) bare med volumbeholderen. Hvis materie skulle strømme over systemgrensen, kunne den transportere ekstra varme og utføre arbeid, noe som derfor må utelukkes.
2. ↑ Hvis helheten som gjøres av systemarbeidet blir undersøkt, dvs. inkludert endring i arbeidsvolum, hvis bruk gir fri energi i stedet for Gibbs-energi, fordi i en isoterm reversibel prosess er reduksjonen av fri energi numerisk lik til den totale leverte arbeid: .${\ displaystyle \ mathrm {d} W '_ {\ mathrm {total}} = - \ mathrm {d} F}$
3. ↑ Den spesifikke Gibbs-energien i et gravitasjonsfelt er ingenting annet enn gravitasjonsfeltets potensial .
   Hvis en massepartikkel beveger seg i et gravitasjonsfelt, er det arbeidet som er gjort av partikkelen ${\ displaystyle m}$

   ${\ displaystyle \ mathrm {d} W_ {N} = {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {\ mathrm {d} l}} \, = \, K \, \ cos (\ vartheta) \, \ mathrm {d} l}$

   et eksempel på mekanisk arbeid som ikke er volum. Dette er mengden av kraftvektoren som virker på partikkelen, lengden på banen dekket av partikkelen i kraftfeltet og vinkelen mellom kraftvektoren og banen. For enkelhets skyld, la temperatur og trykk være konstant og arbeidet som utføres reversibelt. Følgende gjelder deretter forandringen i Gibbs-energien til partikkelen ${\ displaystyle K}$${\ displaystyle \ mathrm {d} l}$${\ displaystyle \ vartheta}$
   

   ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = - \ mathrm {d} W_ {N} \, = \, - K \, \ cos (\ vartheta) \, \ mathrm {d} l}$.

   For den spesifikke (dvs. masserelaterte) er Gibbs energi

   ${\ displaystyle \ mathrm {d} g = - \ mathrm {d} w_ {N} \, = \, - k \, \ cos (\ vartheta) \, \ mathrm {d} l}$

   og endringen av den spesifikke Gibbs-energien ved en bevegelse av partikkelen fra punkt til punkt er ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$

   ${\ displaystyle \ Delta g \, = \, - \ int _ {A} ^ {B} k \, \ cos (\ vartheta) \, \ mathrm {d} l}$.

   Den negative integralen over arbeidet utført av en enhetsmasse er potensialet i kraftfeltet.
   Lignende forhold kan også etableres mellom Gibbs energi og andre ( konservative ) kraftfelt.
4. ↑ ^{a b} I valget av settet med variabler er det implisitt forutsetningen at systemet er den eneste formen for arbeid som bare gjør volumendringsarbeid, fordi med dette settet med variabler er det bare en "arbeidskoordinat" tilgjengelig som kan beskrive løpet av arbeidet. Hvis systemet også skal utføre andre arbeidsformer, følger avledningen av uttrykket for den utvidede differensielle grunnleggende funksjonen vist i avsnittet om maksimalt arbeid uten volum.${\ displaystyle S, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle W_ {N}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$

   ${\ displaystyle \ mathrm {d} G (T, p, {\ color {NavyBlue} \ dots}, n_ {1}, \ dots, n_ {r}) = - S \, \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} + {\ color {NavyBlue} \ mathrm { d} W_ {N}}}$,

   hvorved variabellisten skal utvides med egnede arbeidskoordinater for beskrivelse . De andre konklusjonene i dette avsnittet forblir upåvirket.${\ displaystyle W_ {N}}$
   
5. ↑ I tillegg til Gibbs-energien, kan det kjemiske potensialet også hentes fra andre termodynamiske potensialer. Det resulterer deretter som en funksjon av de naturlige variablene til det aktuelle termodynamiske potensialet. Følgende gjelder for den indre energien , entalpi , den frie energien og Gibbs-energien : ${\ displaystyle U}$ ${\ displaystyle H}$ ${\ displaystyle F}$${\ displaystyle G}$

   ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U (S, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r})} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {S, V, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (S, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

   ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H (S, p, n_ {1}, \ dots, n_ {r})} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {S, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (S, p, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

   ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial F (T, V, n_ {1}, \ dots, n_ {r})} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, V, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (T, V, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

   ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G (T, p, n_ {1}, \ dots, n_ {r})} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, p, n_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i} (T, p, n_ {1}, \ prikker, n_ {r})}$

6. ↑ Det må også antas at det oppløste stoffet har et så lavt damptrykk at det i det vesentlige ikke er tilstede i damprommet over løsningen, da ellers er dampen over løsningen en blanding og dermed - i motsetning til antagelsen - ikke lenger en en-komponent ideell gass.
7. ↑ I en blanding er Gibbs totale energi vanligvis ikke summen av de molare Gibbs-energiene til komponentene i ren tilstand (vektet med mengden av stoff), men summen av de delvise molare Gibbs-energiene (vektet med mengdene av substans) , avhengig av omfanget interaksjoner av komponentene med hverandre, bli meget komplisert funksjon av temperatur, trykk og mengden av substansen som er tilstede. Imidlertid, per definisjon, samhandler ikke de ideelle gassene i dette tilfellet med hverandre, slik at formelen avledet i forrige avsnitt for det kjemiske potensialet til en ren idealgass også kan brukes for de ideelle gassene i en blanding.
8. ↑ Akkurat som “ideelle gasser” er idealiserte gasser med spesielt enkel oppførsel, er “ideelle blandinger” idealiserte blandinger med spesielt enkel oppførsel. Ideelle gasser trenger ikke nødvendigvis å defineres av det faktum at de overholder den ideelle gassloven. Alternativt kan de også defineres av sitt kjemiske potensiale av formelen

   ${\ displaystyle \ mu = \ mu ^ {\ circ} + R \, T \, \ ln \ left ({\ frac {p} {p ^ {\ circ}}} \ høyre)}$

   er beskrevet - de følger da automatisk den ideelle gassloven. Tilsvarende kan ideelle blandinger defineres ved at de kjemiske potensialene til alle komponentene deres ved formler av formen

   ${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}$

   - de har da automatisk de enkle egenskapene som tilsvarer idealiteten. er det kjemiske potensialet til -th stoffet i ren tilstand. er mengden stoff som -th stoffet er representert med i blandingen. Merk at molfraksjonene alltid er mindre enn en, deres logaritme og dermed får hele begrepet negative verdier. Som forventet beskriver disse formlene derfor at det kjemiske potensialet til et stoff i en (ideell) blanding er mindre enn i ren tilstand.${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle R \, T \, \ ln x_ {i}}$
9. ↑ Uttrykket “osmotisk trykk” i bredere forstand betegner hydrostatiske trykkforskjeller som oppstår på grunn av osmotiske effekter. I smalere forstand betyr dette imidlertid den spesielle numeriske verdien som ifølge van-'t-Hoffs lov karakteriserer de osmotiske egenskapene til en løsning. Det spiller ingen rolle om og i hvilken grad de osmotiske effektene i den nåværende situasjonen faktisk fører til en hydrostatisk trykkforskjell mellom fasene. Hvis løsningsmidlet som passerer gjennom membranen på grunn av osmose kan strømme av uhindret, oppstår ingen hydrostatisk trykkforskjell til tross for tilstedeværelsen av osmose. Hvis løsningsmidlet strømmer inn i et lukket volum, øker det hydrostatiske trykket der til det har nådd den numeriske verdien til parameteren "osmotisk trykk " som karakteriserer løsningen . Avhengig av tilstrømnings- og utstrømningsforholdene kan det også oppstå hydrostatisk trykk mellom disse ytterpunktene. Parameteren "osmotisk trykk" kan brukes på en lignende måte for å karakterisere løsningen i stedet for mengden av stoffet i de oppløste stoffene, akkurat som duggpunktstemperaturen til luften kan brukes til å karakterisere luftfuktigheten i stedet for vanndampen delvis trykk (og er vanligvis ikke identisk med lufttemperaturen).${\ displaystyle \ Pi}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ Pi}$
   
10. Deriv Avledningen kan like godt utføres med molære mengder; molare entropier, latente entalpier og volumer vises da i de resulterende ligningene.
11. ↑ I tillegg skal det antas at det ikke utføres noe ikke-volum arbeid i løpet av prosessen, siden ellers ville et tilleggsbegrep vises i differensial Gibbs-funksjonen .${\ displaystyle \ mathrm {d} w_ {N}}$
12. ↑ Strengt tatt forandrer trykket i væsken seg ikke bare av trykkendringen fra den ytre årsaken , men også av den resulterende økningen i damptrykk, som har en innvirkning på væsken. Bidraget til økningen i damptrykk er imidlertid vanligvis lite og neglisjert.${\ displaystyle \ Delta p}$${\ displaystyle \ Delta p}$
13. ↑ Fordi luft oppløses i det opprinnelige rene vannet samtidig, senkes også metningens damptrykk med 0,014 Pa på grunn av Raoults lov .
14. ↑ Oversikten tjener bare til å skille størrelsen på tyngdefeltets styrke fra den spesifikke Gibbs-energien .${\ displaystyle {\ overline {g}}}$${\ displaystyle g}$
15. ↑ Det må være en sammensetning av blandingen som det , etter forutsetningene, er en reaksjon som strever etter en likevektstilstand og til slutt når den.${\ displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {B}}$
16. ↑ I innledningseksemplet var og , så .${\ displaystyle \ nu _ {A} = - 1}$${\ displaystyle \ nu _ {B} = 1}$${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = - \ mathrm {d} n_ {A} = \ mathrm {d} n_ {B}}$

Individuelle bevis

1. ^ JK Fink: Fysisk kjemi i dybden. Springer, Berlin Heidelberg 2009, ISBN 978-3-642-01013-2 , s. 84.
2. ↑ Oppføring av Gibbs energi (funksjon) . I: IUPAC Compendium of Chemical Terminology ("Gullboken") . doi : 10.1351 / goldbook.G02629 Versjon: 2.0.2.
3. ↑ ^{a b c d e f g h i j} H. B. Callen: Termodynamikk og en introduksjon til termostatistikk. 2. utgave. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 .
4. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 115.
5. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 107.
6. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 114.
7. ↑ ^{a b} E. Keszei: Kjemisk termodynamikk. Springer, Berlin / Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2 .
8. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 118f.
9. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 119.
10. ↑ ^{a b c d e} K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4. utgave, Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4 .
11. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 119 (2864 kJ der avrundet riktig til 2865 kJ).
12. ^ ^{A b c d e f} N. E. Edlefsen, ABC Anderson: Termodynamikk av jordfuktighet. Hilgardia Volum 15, nr. 2 (februar 1943), 31-298, doi: 10.3733 / hilg.v15n02p031 .
13. ↑ ^{a b} H.-J. Lange: Fysikk av vær og klima. Dietrich Reimer Verlag, Berlin 2002, ISBN 3-496-02747-9 , s. 28f.
14. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 144f.
15. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 131.
16. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 132.
17. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 132.
18. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 171.
19. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 176.
20. ↑ JC Kotz, PM Treichel, JR Townsend: Kjemi og kjemisk reaktivitet. Thomson Brooks / Cole, Belmont, CA, 2009, ISBN 978-0-495-38703-9 , s. 635 begrenset forhåndsvisning i Googles boksøk
21. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 160.
22. ^ JE McDonald: Intermolekylære attraksjoner og metning damptrykk. Journal of the Atmospheric Sciences, bind 20 (mars 1963), nr. 2, doi : 10.1175 / 1520-0469 (1963) 020 <0178: IAASVP> 2.0.CO; 2
23. ↑ ,${\ displaystyle \ gamma = 0 {,} 073 \ \ mathrm {N \, m ^ {- 1}}}$${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m, l}} = 18 \ \ mathrm {cm ^ {3} \, mol ^ {- 1}} = 1 {,} 8 \ cdot 10 ^ {- 5} \ \ mathrm {m ^ {3} \, mol ^ {- 1}}}$
24. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 161.
25. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 220 ff.
26. ^ PW Atkins: Fysisk kjemi. 2. Trykk på nytt d. 1. utgave. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 223 f.
27. ^ HD Baehr: Termodynamikk. 12. utgave. Springer, Berlin / Heidelberg / New York 2005, ISBN 3-540-23870-0 , s. 140.