Frysepunktsdepresjon

Rysepunktnedsettende  ( GPE ) (også med smeltepunktnedsettelse  ( SPE ) eller smeltepunktnedsettelse  ( SPD )) beskriver det fenomen at smeltepunktet av løsninger er lavere enn smeltepunktet for rent flytende oppløsningsmidler .

definisjon

For fortynnede løsninger er nedtrykket av frysepunktet proporsjonalt med molaliteten b av partiklene i det oppløste stoffet (dvs. konsentrasjonen av alle oppløste partikler av stoffet i mol per  kg løsemiddel og ikke den opprinnelige konsentrasjonen av  stoffet): ${\ displaystyle \ Delta T}$ 

${\ displaystyle \ Delta T = E_ {n} \ cdot b}$

Den frysepunkt pr mol oppløst substansen per kg løsningsmiddel er redusert med et oppløsningsmiddel-bestemt verdi.

Ved beregning av molaliteten til de oppløste stoffene, bør det bemerkes at z. B. Dissosier salter i vandig oppløsning . Bordsalt  (NaCl) brytes ned f.eks. B. inn i ionene Na ⁺ og Cl ^- . 1 mol natriumklorid produserer 2 mol partikler, og denne verdien må tas i betraktning i ovenstående ligning. Dette gjøres ved å multiplisere med Van 't Hoff-faktoren , som indikerer antall partikler som det oppløste stoffet dissosierer i gjennomsnitt: ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ Delta T = E_ {n} \ cdot b \ cdot i}$

${\ displaystyle E_ {n}}$er den kryoskopiske konstanten , som bare avhenger av løsningsmidlet og ikke av det oppløste stoffet (med vann som løsemiddel, er denne verdien 1,86 ( K kg) / mol). Det kan være fra Raoults lov og Clausius-Clapeyron-ligningen avledet til

${\ displaystyle E_ {n} = R {\ frac {T_ {g} ^ {2}} {L_ {S}}}}$,

Med

• den gasskonstant = 8.314472 J / (mol K)${\ displaystyle R}$
• den frysepunktet for oppløsningsmidlet i K${\ displaystyle T_ {g}}$
• den spesifikke fusjonsenthalpien av løsningsmidlet i J / kg.${\ displaystyle L_ {S}}$

Dette forholdet gjelder bare for meget fortynnede oppløsninger (konsentrasjoner <0,1 mol / L ); aktiviteten til ionene og vannet må tas i betraktning for mer konsentrerte løsninger . Svært høykonsentrerte løsninger har også et tredobbelt punkt der saltløsningen fryser, før bare vann fryser ut av løsningen, blir løsningen stadig mer konsentrert.

Siden frysepunktet synker nøyaktig 1,86 K hver gang du løser opp ett mol partikkel i ett kilo vann, kalles den tilhørende temperaturforskjellen også molar senking av frysepunktet . Denne effekten er uavhengig av typen løsemiddel, det er en kolligativ egenskap .

Den kokepunkt av løsninger er også avhengig av molaritet eller konsentrasjonen av de oppløste stoffer, og det øker . Man snakker her om en økning i molar kokepunkt . Årsaken til disse effektene er en senking av det kjemiske potensialet i løsningen sammenlignet med det rene løsningsmidlet på grunn av blandingens entropi .

Eksempler

bakgrunn

I tillegg til økningen i kokepunktet, er senking av frysepunktet en annen konsekvens som er relatert til redusert damptrykk av løsninger.

Hvis en flytende blanding av den faste substansen A og løsningsmidlet B er i likevekt med den faste substansen A , resulterer dette i tilnærmingen (med så kjemisk potensial ). Det gjelder fortsatt differensialene . ${\ displaystyle \ mu _ {A, l} = \ mu _ {A, s}}$${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {A, l} = \ mathrm {d} \ mu _ {A, s}}$

Indeksen betegner væskefasen, mens den faste fasen betegner. De totale differensialene kan settes opp fra ovenstående ligning : ${\ displaystyle l}$${\ displaystyle s}$

${\ displaystyle V_ {A, l} \ cdot \ mathrm {d} p-S_ {A, l} \ cdot \ mathrm {d} T + R \ cdot T \ cdot \ mathrm {d} \ ln x_ {A} = V_ {A, s} \ cdot \ mathrm {d} p-S_ {A, s} \ cdot \ mathrm {d} T}$

hvor er den molfraksjon av det oppløste materiale i oppløsningsmidlet. Hvis du jobber med konstant trykk , tar ligningen den forenklede formen: ${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle (S_ {A, l} -S_ {A, s}) \ mathrm {d} T = R \ cdot T \ cdot \ mathrm {d} \ ln x_ {A}}$

Forskjellen mellom entropien av den faste og den flytende tilstand ( ) tilsvarer den molare entropien fusjon av stoffet A . Denne størrelsen kan beskrives som. ${\ displaystyle S_ {A, l} -S_ {A, s}}$${\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {Schm.}} / T _ {\ text {Schm.}}}$

Frysepunktdepresjon Δ T i a p , T- diagram

På samme måte refererer smeltepunktstemperaturen til den rene faste fasen. Hvis du setter inn dette forholdet i ligningen ovenfor og integrerer mellom grensene for temperaturer og T eller 1 og molfraksjonen , blir resultatet: ${\ displaystyle T _ {\ text {Schm.}}}$${\ displaystyle T _ {\ text {Schm.}}}$${\ displaystyle x_ {A}}$

${\ displaystyle \ int _ {T} ^ {T _ {\ text {Schm.}}} {\ frac {\ Delta H _ {\ text {Schm.}}} {R \ cdot T ^ {2}}} \ mathrm {d} T = \ int _ {1} ^ {x_ {A}} \ mathrm {d} \ ln x_ {A}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ Delta H _ {\ text {Schm.}}} {R}} \ cdot \ left [{\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T _ { \ text {Schm.}}}} \ Right] = \ ln x_ {A}}$

med og og du får ligningen ${\ displaystyle x_ {A} = 1-x_ {B}}$${\ displaystyle \ lim _ {x_ {B} \ rightarrow 0} ^ {} \ ln (1-x_ {B}) = - x_ {B}}$${\ displaystyle T _ {\ text {Schm.}} - T = \ Delta T}$

${\ displaystyle {\ frac {\ Delta H _ {\ text {Schm.}}} {R}} \ cdot {\ frac {\ Delta T} {T \ cdot T _ {\ text {Schm.}}}} = x_ {B}}$

Erstatning med , hvor og eller er, når innføring av molaliteter fører til følgende ligninger (med T · T ≈ T ): ${\ displaystyle x_ {B}}$${\ displaystyle {\ frac {n_ {B}} {n}}}$${\ displaystyle n \ approx n_ {A}}$${\ displaystyle n_ {B} = {\ frac {m_ {B}} {M_ {B}}}}$${\ displaystyle n_ {A} = {\ frac {m_ {A}} {M_ {A}}}$${\ displaystyle _ {s}}$${\ displaystyle _ {s} ^ {2}}$

${\ displaystyle \ Delta T = K _ {\ text {kry}} \ cdot {\ frac {m_ {B}} {M_ {B} \ cdot m_ {A}}}}$

Med

${\ displaystyle K _ {\ text {kry}} = {\ frac {M_ {A} \ cdot R \ cdot T _ {\ text {Schm.}} ^ {2}} {\ Delta H _ {\ text { Schm.}}}}}$

Ved å transformere ligningen kan man bestemme molmassen til det oppløste stoffet fra den observerte senking av frysepunktet. Følgende gjelder:

${\ displaystyle M_ {B} = K _ {\ text {kry.}} \ cdot {\ frac {m_ {B}} {m_ {A} \ cdot \ Delta T}} = {\ frac {M_ {A} \ cdot R \ cdot T _ {\ text {Schm.}} ^ {2}} {\ Delta H _ {\ text {Schm.}}}} \ cdot {\ frac {m_ {B}} {m_ {A } \ cdot \ Delta T}}}$

applikasjoner

• Det er en praktisk anvendelse av å senke frysepunktet om vinteren når avisningssalt ( natriumklorid ) påføres is og snøflater når temperaturen er under null . En mettet saltløsning har et frysepunkt på -21 ° C, og oppløsningen av saltet resulterer i en flytende saltoppløsning, tiner isen.
• Isbordsaltblandinger brukes til å produsere en kald blanding (i et kjemisk laboratorium eller tidligere i iskremproduksjon ). Den smeltevarme trekkes ut fra bordsalt, is og vann-blanding, og blandingen kjøles ned.
• Tilsetningen av kryolitt reduserer smeltetemperaturen til aluminiumoksid i aluminiumsproduksjon ved bruk av Hall-Héroult-prosessen .
• Molekylmassen til det oppløste stoffet kan bestemmes fra senking av frysepunktet . Den målemetode for dette er kjent som kryoskopi . Denne metoden for å bestemme molær masse ble brukt mye i organisk og uorganisk kjemi når det gjaldt å bestemme molmassen til nysyntetiserte eller isolerte forbindelser . For dette formål velges løsningsmidler, hvis mulig, som har en stor kryoskopisk konstant. I dag blir molær masse vanligvis bestemt av massespektrometri .

weblenker

• Video: Kryoskopi og ebullioskopi som kolligative egenskaper - En løsning koker og fryser senere enn det rene løsningsmidlet . Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, gjort tilgjengelig av Technical Information Library (TIB), doi : 10.5446 / 15677 .