Fosfaner

Monofosfin, den enkleste fosfin

Fosfaner og fosfiner betegner samme klasse forbindelser hvis forbindelser består av et treverdig fosforatom eller tilsvarende fosforkjeder som hydrogen eller organiske substituenter er bundet til. Fosfin er det opprinnelige navnet, men det er ikke IUPAC- kompatibelt (fosfin minner om den lettere nitrogenanaloge forbindelsesklassen av aminer ). I det følgende brukes bare fosfin .

struktur

Tetrafosfin (6), et kjedelignende fosfin

Sykloheksafosfan (6), en ringformet fosfin med seks fosforatomer

Eksempler på høyere fosfiner med en burlignende struktur laget av syv ...

... åtte ...

... eller ni fosforatomer.

Fosfaner viser en rekke strukturer. Lineære fosfiner er kjent opp til en kjedelengde på seks fosforatomer. De har en lignende struktur som alkanene , men fosforatomet som den fjerde substituenten har hver et par elektroner. Derfor har de den generelle empiriske formel P _n H _{n + 2} . Det er også forbindelser med formel summen P _n H _n og P _n H _{n - 2} . Som med hydrokarboner , forekommer også ringformede fosfiner. Imidlertid er burlignende strukturer spesielt utpreget og inneholder relativt ofte ellers uvanlige, fordi ustabile, ringer på tre. Alle fosfaner - med unntak av monofosfin - har det til felles at de består av et rammeverk av fosforatomer som er bundet av enkeltbindinger.

nomenklatur

Gruppen fosfaner, som bare består av hydrogen og fosfor, kalles også fosforhydrider . Den enkleste forbindelsen fra denne gruppen er monofosfan (PH ₃ ). Analogt med boraner , er navnet på phosphanes dannet fra et gresk numeriske ord svarende til antallet fosforatomer , betegnelsen fosfan- og et arabisk tall i parentes til antallet hydrogenatomer, for eksempel triphosphane (5) for P ₃ H- ₅ eller heptaphosphane (3) for P ₇ H ₃ . På dette punkt skal det bemerkes at den tilsvarende femverdig forbindelse PH ₅ , den såkalte fosforan , ikke eksisterer. Også for organiske derivater er en tilsvarende fem-bindingsstruktur bare sjelden representert (f.eks. I PPh ₅ ).

Organiske derivater av monophosphine (PH ₃ ) er formelt dannet ved utveksling av hydrogen (H) for organiske rester - vanligvis referert til som R. Den funksjonelle gruppen avledet fra fosfinene kalles fosfinogruppen. Avhengig av om fosfiner har en (PH ₂ R), to (PHR ₂ ) eller tre (PR ₃ ) organiske radikaler, snakker man av primære, sekundære eller tertiære fosfiner , som med aminer . Fosfiner som bærer korte alkylgrupper , for eksempel trimetylfosfin [(H ₃ C) ₃ P], er væsker med en ubehagelig lukt. De er veldig reaktive og har en tendens til å antenne seg selv. Triarylfosfiner som (H ₅ C ₆ ) ₃ P er faste stoffer som har svake basiske egenskaper. De reagerer lett for å danne fosfoniumsalter og tar opp en annen organisk rest . Organofosforforbindelser som inneholder tre POC-bindingsenheter kalles fosfitter (formel: P (OR) ₃ ).

kjennetegn

Fosforhydrogenforbindelser

Fosfiner er ekstremt giftige stoffer. Monofosfin (PH ₃ ) er gassformig, difosfin (P ₂ H ₄ ) er en fargeløs væske som spontant kan antennes i luft ved romtemperatur, de høyere er faste. Fosfaner er veldig reaktive. Svært ren monofosfin PH ₃ antennes ikke av seg selv. På grunn av tilstedeværelsen av høyere fosfiner (spesielt difosfin ), må selvantennelse alltid forventes ved bruk av kommersielt tilgjengelig monofosfin eller tilberedt i laboratoriet. Disse fosforforbindelsene har en ekstremt gjennomgripende hvitløkslignende lukt, som merkes selv i de minste konsentrasjonene.

Organiske fosfiner

Organiske fosfiner med korte alkylgrupper er flytende og veldig følsomme for luft, i noen tilfeller også følsomme for lys (for eksempel t- Bu ₃ P på grunn av muligheten for a- H-abstraksjon). De har også en karakteristisk skarp lukt som minner om hvitløk vagt.

Basiteten til fosfinen økes betydelig av alkylgrupper, og faktisk i mye større grad enn tilfellet er med ammoniakk. PK _b -verdi på fosfan- er 27 og det av trietylfosfin er 5.31. Til sammenligning pK _b verdiene fra ammoniakk (4,75) i trietylamin (3,25) avta bare litt.

Triarylfosfiner er derimot faste og mye mer stabile. De kan lagres i fast tilstand uten problemer og er bare følsomme for oksidasjon i oppløsning. De grunnleggende stoffene er luktfrie, men kommersielle produkter kan være forurenset med primære og sekundære fosfiner som har lukt.

To forbindelser som er kjent blant methylchlorophosphines, methyldichlorophosphine CH ₃ PCl ₂ og dimethylchlorophosphine (CH ₃ ) ₂ PCL. Begge stoffene er fargeløse væsker, antennes spontant i luft og har høy reaktivitet. Syntesen kan utføres ved omsetning av en fosfordamp - metylenklorid blanding ved 350 ° C i løpet av en trekull-katalysator stammer. En annen mulighet foreligger via Kinnear-Perren reaksjon av fosfortriklorid , aluminiumklorid og metylklorid via kompleksene [CH ₃ PCl ₃ ] [AlCl ₄ ] eller [(CH ₃ ) ₂ PCl ₂ ] [AlCl ₄ ] som et mellomprodukt. På grunn av deres høye reaktivitet kan et stort antall organofosforforbindelser produseres fra metylklorfosfiner.

Ekstraksjon / representasjon

Monofosfin

Det er mange måter å representere monofosfin på , f.eks. B. uforholdsmessig hvitt fosfor (P ₄ ) i et alkalisk medium til fosfin og fosfinsyre :

${\ displaystyle \ mathrm {P_ {4} +6 \ H_ {2} O \ longrightarrow PH_ {3} +3 \ H_ {3} PO_ {2}}}$

Analogt med produksjonen av ammoniakk i Haber-Bosch-prosessen , kan en syntese fra elementene også finne sted:

${\ displaystyle \ mathrm {P_ {4} +6 \ H_ {2} \ longrightarrow 4 \ PH_ {3}}}$

Kalsiumfosfid eller aluminiumfosfid får reagere med vann i laboratoriet :

${\ displaystyle \ mathrm {Ca_ {3} P_ {2} +6 \ H_ {2} O \ longrightarrow 2 \ PH_ {3} +3 \ Ca (OH) _ {2}}}$

I tillegg til monofosfin dannes også noe difosfin.

Til slutt kan monofosfan også oppnås fra fosfoniumjodid og kaliumhydroksid :

${\ displaystyle \ mathrm {PH_ {4} I + KOH \ longrightarrow PH_ {3} + KI + H_ {2} O}}$

Organiske fosfiner

Fosfiner kan fås fra monofosfin eller fosfortriklorid . I substitusjonsreaksjoner erstattes hydrogen eller klor med organiske rester.

Monofosfin kan reageres med alkylhalogenider eller olefiner :

• ${\ displaystyle \ mathrm {PH_ {3} +3 \ CH_ {3} Cl \ longrightarrow (H_ {3} C) _ {3} P + 3 \ HCl}}$

Monofosfin reagerer med metylklorid og danner trimetylfosfin og hydrogenklorid .

Med utgangspunkt i fosfortriklorid, Grignard eller organolitiumforbindelser brukes :

• ${\ displaystyle \ mathrm {PCl_ {3} +3 \ H_ {5} C_ {6} MgBr \ longrightarrow (H_ {5} C_ {6}) _ {3} P + 3 \ MgBrCl}}$

Fosfor-triklorid reagerer med fenylmagnesiumbromid og danner trifenylfosfin og magnesiumbromid / magnesiumklorid .

I stedet for PCl ₃ er bruken av fosfitter , f.eks. B. P (OPh) ₃ eller P (OMe) ₃ (hvor Ph = fenyl, -C ₆ H- ₅ og Me = metyl, -CH ₃ ) er fordelaktige fordi de er mindre tilbøyelige til sidereaksjoner (dannelse av organisk diphosphanes R ₂ P-PR ₂ ) og er lettere å bruke.

En annen mulighet for representasjon er hydrofosforylering av dobbelt- og trippelbindinger. Dette kan fortsette med en basiskatalyse eller initieres fotolytisk med en radikal starter (f.eks. Azobis (isobutyronitril) , AIBN):

${\ displaystyle \ mathrm {PH_ {3} +3 \ H_ {2} C {=} CH {-} R \ longrightarrow P (CH_ {2} CH_ {2} R) _ {3}}}$

bruk

Fosfaner er av enestående betydning som ligander i homogen katalyse . De stabiliserer et stort antall katalysatorer og, takket være deres strukturelle mangfold, gjør det mulig å justere katalysatoregenskapene. Det enantiomerisk rene preparatet av mange organiske forbindelser (spesielt farmasøytiske stoffer og deres utgangsforbindelser) er bare gjort mulig ved bruk av chirale fosfaner . Katalysatorer som inneholder fosfinligander eller for olefinasjonsreaksjoner blir også ofte brukt ved fremstilling av plast .

Fosfiner brukes også som reagenser i et antall kjemiske reaksjoner, f.eks. B. Mitsunobu-reaksjon , Wittig-reaksjon , etc. Her utnyttes den høye oksofiliteten til fosfor, d. H. den høye tendensen til et fosforatom til å danne bindinger med oksygenatomer (her O = P dobbeltbindinger).

Fosfiner er også halvledere via organometallisk gassfaseepitaksi (MOVPE) for produksjon av fosforholdige III-V-forbindelser , f.eks. B. dopet silisium , GaP , GaAsP og InGaAsP for lysemitterende dioder og halvlederlasere samt ultrasnelle transistorer ( HEMT ) brukes.

Fosforhydrogen brukes som et rodenticid . Aluminiumfosfid og kalsiumfosfid blir introdusert i vulseutganger og danner fosforhydrogen med fuktighet. Sinkfosfid brukes som fôring. Her dannes fosfin i magen.

Monofosfan brukes som et fumigant for å drepe lagrede skadedyr i lagerrom eller containere. Det som er tillatt for konvensjonelt produserte varer, er ikke tillatt for organisk produserte produkter.

Derivater

Fosfinoxid ( fosforylhydrid ) O = PH ₃ , oksidet av monofosfin, eksisterer bare i form av alkyl- og arylderivater OPR ₃ , OPHR ₂ og OPH ₂ R. Hvis de tre hydrogenatomene i fosfinoksidet er erstattet av monovalente radikaler (med unntak av hydroksylgrupper), se ovenfor de fosforyl- forbindelsene oppnås (se for eksempel fosforylklorid ); hvis du erstatter dem etter hverandre med en til tre hydroksylgrupper , får du fosfinsyre , fosfonsyre eller fosforsyre .

Tris (trimetylsilyl) fosfin brukes ofte som en lettere å bruke erstatning for fosfinen som en syntetisk byggestein.

Se også

• Fosforforgiftning
• Arsane

litteratur

• AF Holleman , E. Wiberg , N. Wiberg : Lærebok for uorganisk kjemi . 101. utgave. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9 , s. 757-758.

Individuelle bevis

1. ↑ Michael Binnewies, Manfred Jäckel, Helge Willner, Geoff Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg et al. 2003, ISBN 3-8274-0208-5 .
2. ^ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Organisk kjemi. En videre lærebok. 2. korrigert opptrykk. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-29217-9 .
3. ↑ Horst Staendeke, Hans-Jerg Kleiner: Methylchlorphosphane and follow-on products. I: Angewandte Chemie . 85. bind., 1973, nr. 22, s. 973-978.
4. Bra Georg Brauer (red.): Håndbok for preparativ uorganisk kjemi. Volum 1. 2. utgave. Academic Press, New York et al., 1963, s. 525-530.
5. ↑ fosfin på Galab hjemmeside , åpnes den 28 april 2018.