Sorpsjon isoterm

Adsorpsjonsisotermer av forskjellige stoffer ved 20 ° C

En sorpsjonsisoterm beskriver likevektstilstanden for sorpsjon av et stoff ved konstant temperatur .

Med adsorpsjon, det er en likevekt for et stoff (adsorbatet) mellom atomer / molekyler som er i en gassfase eller oppløst i et løsningsmiddel , og de som er adsorbert ved et grensesnitt av den adsorbent (= adsorbent). Adsorpsjonsisotermer tilordner mengden sorbat bundet til overflaten ved konstant temperatur til dens delvise trykk i gassfasen eller konsentrasjonen i løsningen. Adsorpsjonsisotermer bestemmes eksperimentelt ved hjelp av adsorpsjonstester, dvs. et ulastet adsorpsjonsmiddel bringes i kontakt med en gassfase eller oppløsning som inneholder sorbatet under overveielse og mengden adsorbert bestemmes som en funksjon av partialtrykket eller konsentrasjonen. Her kan imidlertid et enkelt eksperiment jeg. d. Skiller vanligvis ikke mellom absorpsjon og adsorpsjon . Ved bestemmelse av desorpsjonsisotermer bringes et lastet sorbent i kontakt med en ulastet løsning. Hvis adsorpsjons- og desorpsjonsisotermene ikke er identiske, snakker man om en hysterese av adsorpsjonen / desorpsjonen. For noen praktiske formål er kunnskap om denne eksperimentelle avhengigheten tilstrekkelig for et spesifikt adsorbent / adsorbatpar.

I tillegg er det flere fremtredende matematisk formulerte adsorpsjonsisotermer innen vitenskap. Parametrene i disse matematisk formulerte adsorpsjonsisotermene kan fås fra måledata ved hjelp av regresjonsanalyser . Noen matematisk formulerte adsorpsjonsisotermer har oppstått rent empirisk og tillater ikke noen uttalelser om de underliggende mekanismene og påvirkningsvariablene. Andre er imidlertid basert på sporbare kinetiske eller termodynamiske avledninger; parametrene deri kan gi tilstandsvariabler under passende omstendigheter . Siden sorpsjonsisotermer noen ganger representerer summen av flere, ofte ikke matematiske skillbare effekter, blir ikke deres anvendelighet på eksperimentelle data alltid gitt. Derfor kan forskjellige adsorpsjonsisotermer finnes i litteraturen, som hver kan brukes under forskjellige grensebetingelser.

De mest brukte isotermene er listet opp nedenfor. Det er mange andre modeller, som ofte er modifikasjoner av de nevnte modellene. I eksemplene gitt antas adsorpsjon fra løsning og mengden adsorbert uttrykkes som en funksjon av konsentrasjonen. Hvis derimot adsorbatet er en gass, erstatter vi konsentrasjonen av adsorbatet, C, med dets delvise trykk i formlene. Den dimensjonen av parameterne som anvendes i isotermene endres tilsvarende. Mengden adsorbert er vanligvis gitt i en av følgende to størrelser.

  • forholdet mellom adsorpsjon mengde til mengden av en hypotetisk lukket monolag , ,

eller

  • forholdet mellom mengden adsorbert og mengden adsorberende middel,

er dimensjonsløs, avhenger dimensjonen av q av hvilke mengder vi bruker til å registrere de respektive størrelsene. Dvs. q kan være dimensjonsløs eller ha dimensjonene masse / volum , mengde stoff / volum eller mengde stoff / masse. Man kan konvertere til q ved å multiplisere den med produktet av grensesnittkonsentrasjonen av et lukket monolag av adsorbatet og den spesifikke overflaten til adsorbenten ,,:

I bl.a. Formler brukes som et mål på mengden adsorbert , men i litteraturen, med samme begrunnelse, brukes venstre for likhetstegnet i stedet for , og begrepene til høyre for likhetstegnet blir uendret. Numeriske verdier og dimensjoner for de tilsvarende parametrene endres tilsvarende.

Lineær isoterm

Henrys sorpsjonsisoterm med K H = 2,5
  • q - belastning av sorbenten (massen av sorbat i forhold til massen av sorbenten)
  • K H - Henrys koeffisient
  • C eq - konsentrasjon av sorbatet i oppløsning

Lineære isotermer er veldig populære fordi de i stor grad forenkler beregningene. Derfor blir de ofte brukt når mer kompliserte modeller faktisk skal brukes. De kan for det meste bare brukes til en rekke lave konsentrasjoner.

Lineære isotermer kalles også Henrys isotermer, spesielt for sorpsjon av gasser i væsker . Se også: Henrys lov .

Freundlich isoterm

Freundlich adsorpsjonsordning. Aktive posisjoner kan deles inn i flere (røde) eller færre (oransje) aktive posisjoner.
Freundlich isoterm med K F = 4, n = 3)
  • q - belastning av sorbenten (massen av sorbat i forhold til massen av sorbenten)
  • K F - Freundlich-koeffisient
  • C eq - konsentrasjon av sorbatet i oppløsning
  • n - Freundlich-eksponent

Freundlich-isotermer tar hensyn til det faktum at mindre sorbat kan absorberes når sorbsjonsabsorpsjonsflatene er tungt belastet. På grunn av økningen i belastning i henhold til en kraftlov , kan imidlertid ikke fullstendig belastning av overflatene kartlegges. Dette er praktisk talt tilfelle for isotermer der metningstrykket til adsorbenten er relativt høyt eller ikke kan nås ( superfluid media ). Freundlich-isotermen er en spesiell form for Zeldowitsch-isotermen.

Langmuir isoterm

Langmuir adsorpsjonsordning. De aktive stedene (rød) er ekvivalente og kan bare opptas monomolekylært.
Langmuir isoterm med K L = 2
  • q - Relativ dekning av sorbenten (antall adsorberte partikler i forhold til antall adsorpsjonssteder)
  • - verdien som antas når adsorbenten er dekket med et lukket monolag av adsorbatet
  • K - Sorpsjonskoeffisient for Langmuir
  • C eq - konsentrasjon av sorbatet i oppløsning

Langmuir-isotermen [ ˈlæŋmjʊə- ; ifølge den amerikanske fysikeren Irving Langmuir ] er den enkleste adsorpsjonsmodellen som beskriver fullstendig adsorpsjon på en overflate. Det antas at

  • Adsorpsjon foregår i et enkelt molekylærlag,
  • alle sorpsjonssteder er likeverdige og overflaten er jevn,
  • det er ingen interaksjoner mellom nærliggende sorpsjonssteder og de adsorberte partiklene.

Frumkin isoterm

Brunauer-Emmett-Teller (BET) modell

BET-isotermer med K = 30, q max = 5 og C sat = 6,3
  • q - belastning av sorbenten (massen av sorbat i forhold til massen av sorbenten)
  • K - sorpsjonskoeffisient
  • - verdien som antas når adsorbenten dekkes med et lukket monolag
  • C eq - konsentrasjon av sorbatet i oppløsning
  • C sat - løselighet av sorbatet

BET-modellen [ifølge Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett og Edward (Ede) Teller ] utvider Langmuir-isotermen til å omfatte oppførselen ved høye sorbatkonsentrasjoner nær løselighet eller metningskonsentrasjon . Modellen er basert på antagelsen om at ett adsorpsjonssted kan binde flere, opp til et uendelig antall molekyler. Belastningen kan derfor øke uendelig. Modellen brukes til BET-måling i overflatekjemi .

Andre modeller

Andre kjente modeller for å beskrive likevekten av adsorpsjon og desorpsjon er modellen av Dubinin eller Dubinin og Raduschkewitsch basert på potensialteorien , Toth-isotermen, som i det enkleste tilfellet kan konverteres til Langmuir-isotermen, og modellen av Talu og Meunier, som for eksempel adsorpsjonen av vann på aktivert karbon kan beskrives.

Derivasjon av Langmuir-isotermen

Det er et visst antall bindingssteder på overflaten. Vi antar at hvert av disse bindingsstedene ikke kan okkuperes av et molekyl eller av ett molekyl.

Vær det

  • = det totale overflatearealet til adsorbenten
  • = den absorberte overflatens okkuperte overflate
  • = den ubesatte overflaten av adsorbenten
  • = grensesnittkonsentrasjonen av de adsorberte molekylene når de danner et lukket monolag
  • = grensesnittkonsentrasjonen av de adsorberte molekylene,
= grensesnittkonsentrasjonen av de gratis bindingsstedene
  • = partialtrykket til det adsorberende gassstoffet
= forholdet mellom den ubebodde overflaten og den totale overflaten
= forholdet mellom antall frie bindingssteder molekyler og totalt antall bindingssteder
= forholdet mellom okkupert overflate og total overflate
= forholdet mellom antall bindingssteder som nøyaktig ett molekyl er bundet til totalt antall bindingssteder.
  • = forholdet mellom totalt antall bundne molekyler og totalt antall bindingssteder.
= forholdet mellom mengden adsorberte molekyler og mengden molekyler i et lukket monolag.

Arealbalansen resulterer i:

Massebalansen resulterer i:

I sammenheng med Langmuir-adsorpsjonsisotermen kan verdier mellom 0 og 1 antas.


Vi beskriver adsorpsjonsvekten ved hjelp av loven om masseaksjon:

og bestem deg for å :


Hvis du er interessert i forholdet mellom mengden adsorbat og mengden adsorbent, må vi gjøre det ovenfor. Ligning med produktet av og det spesifikke overflatearealet , multipliser

Med:

I praksis bestemmes det ofte ut fra eksperimentelle adsorpsjonsisotermer ved å justere parametrene og, og bestemmelsen av og dispenseres.

Hvis vi vurderer adsorpsjon fra en løsning, erstatter vi den ovenfor. Ligning partielt trykk , temperatur, konsentrasjonen av det adsorberende stoffet i løsningen . Dimensjonen til likevektskonstanten endres tilsvarende

Derivasjon av Frumkin-isotermen

I motsetning til den foregående avledning antar vi at bindingskonstant av avhengig og kan beskrives ved følgende funksjon: ved egnet substitusjon i Langmuir-isotermen, får vi:

Derivasjon av Brunother-Emmett-Teller (BET) isotermen

I motsetning til Langmuir-isotermen antar vi at ethvert bindingssted kan binde et hvilket som helst antall molekyler. La det være:

  • = antall molekyler bundet til et bindingssted
  • = forholdet mellom antall bindingssteder som de eksakte molekylene er bundet til totalt antall bindingssteder.

Vi beskriver adsorpsjonsvekt med loven om massehandling . Vi postulerer en bindingskonstant for binding av det første molekylet . Bindingskonstanten for andre molekyler er forskjellig fra og er ikke avhengig av hvor mange molekyler som er bundet

For  :

Dette resulterer i:

Arealbalansen resulterer i:

og dermed

Kjenne løsningsformelen for den geometriske serien

Vi mottar


Massebalansen resulterer i:

og dermed

Vi kan kartlegge serien som er inneholdt i forrige periode til den geometriske serien :

og motta

Ved å kombinere som mengde og arealbalanse får vi:

Denne ligningen går over i Langmuir adsorpsjon isoterm. Ovennevnte ligning har en pol ved. Dette betydde

  • Hvis trykket nærmer seg verdien , blir mengden adsorbert uendelig høy. Med andre ord kan verdier mellom 0 og 1 antas innenfor rammen av Langmuir-adsorpsjonsisotermen .
  • Verdier for > er ikke nyttige.
  • Man kan likestille likevektsdamptrykket til en kondensert tredimensjonal fase fra det adsorberende stoffet ,,.

Vanligvis er BET-isotermen skrevet i følgende form:

med: og


Hvis vi er interessert i forholdet mellom mengden adsorbat og mengden adsorbent, må vi gjøre det ovenfor. Ligning med produktet av og det spesifikke overflatearealet , multipliser

I praksis er det spesifikke overflatearealet av adsorbenten blir ofte bestemt ut fra forsøks adsorpsjonsisotermer ved å justere parametere og og ved hjelp av anerkjente verdier for den gass som brukes . For dette formålet, følgende konvertering av ovennevnte Ligning brukt:


Plotting mot og ekstrapolert til -> 0, får vi

,


.

og


.


Fra dette beregnes det


Hvis vi ikke vurderer adsorpsjon fra gassfasen, men fra en løsning, erstatter vi partialtrykket , med konsentrasjonen av det adsorberende stoffet i løsningen, og metningens damptrykk, med metningskonsentrasjonen .

weblenker

Individuelle bevis

  1. OECD-retningslinjer for testing av kjemikalier / Seksjon 1: Fysisk-kjemiske egenskaper, testnr. 106: Adsorpsjon - Desorpsjon ved hjelp av en batch-likevektsmetode, OECD Publishing, 2000, ISBN 978-92-64-06960-2 , doi: 10.1787 / 9789264069602-en .
  2. a b P. W. Atkins : Fysisk kjemi. Oxford University Press, 6. utgave, 1998, ISBN 0-19-850101-3 .
  3. ^ SJ Gregg, KSW Sing: Adsorpsjon, overflateareal og porøsitet. Academic Press, London og New York, 1967
  4. DM Young, AD Crowellm DM Young: Fysisk adsorpsjon av gass. Butterworths, London 1962.
  5. Herbert Freundlich : Om adsorpsjon i løsninger . I: Journal of Physical Chemistry . 57U, nr. 1 , 1907, s. 385-470 , doi : 10.1515 / zpch-1907-5723 .
  6. J. Zeldowitsch : Distribusjon av adsorpsjonssiden. I: Acta Physikochim, Sovjetunionen. Nr. 1, 1934, s. 961-973.
  7. ^ Irving Langmuir : Surface Chemistry. Nobel Lecture, 14. desember 1932. I: Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941. Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966 ( PDF på nobelprize.org ).
  8. ^ S. Brunauer, PH Emmett, E. Teller: Adsorpsjon av gasser på multimolekylære lag. I: J.Am.Chem.Soc. 60, nr 2, 1938, s 309-319 (. PDF-fil ( Memento av den opprinnelige fra 09.03.2016 i Internet Archive ) Omtale: The arkivet . Koblingen er satt inn automatisk og har ennå ikke blitt sjekket Vennligst sjekk original- og arkivlenke i henhold til instruksjonene, og fjern deretter denne meldingen. ). @1@ 2Mal: Webachiv / IABot / zumbuhllab.unibas.ch
  9. Dub MM Dubinin : The Potential Theory of Adsorption of Gases and Damp for Adsorbents with Energetically Nonuniform Surfaces . I: Chemical Reviews . teip 60 , nei. 2 , 1960, s. 235-241 , doi : 10.1021 / cr60204a006 .
  10. Harald Jüntgen: Fundamentals of Adsorpsjon . Støv - renslighet. Luft , ISSN  0949-8036 , 36 (1976) nr. 7, s. 281-288
  11. VDI 3674: 2013-04 Rensing av eksosgass gjennom adsorpsjon; Rengjøring av prosessgass og avgass (Rensing av avgass ved adsorpsjon; Rengjøring av prosessgass og avgass). Beuth Verlag, Berlin, s.6