Auto-oksidasjon

Autoksidering refererer til oksidasjon med luftoksygen . Autoksidasjonen foregår veldig sakte og uten noen merkbar utvikling av varme eller flammer, i motsetning til forbrenning . Oksider dannes av oksidasjonsfølsomme stoffer. Slike oksider er f.eks. F.eks .: alkoholer , aldehyder , ketoner og karboksylsyrer . Fra stoffer med konjugerte dobbeltbindinger som B. linolsyre , hydrokarboner eller luktaktive stoffer fra gruppen av terpener er opprinnelig dannet hydroperoksider . Disse oksyderte produktene kan sakte reagere på neste oksidasjonsstadium . Reaksjonen akselereres betydelig av lys, spesielt ultrafiolett lys, og spor av metaller. Auto-oksidasjon er en grunn til at materialene eldes i luft. Når det gjelder metaller, blir prosessen vanligvis referert til som korrosjon .

Skje

Typiske eksempler er farging av farger, aldring av plast , harskhet av matolje og herding av oksidativt tørkende maling . Det klassiske lærebokeksemplet er dannelsen av eksplosive peroksider fra etere (f.eks. Dietyleter , tetrahydrofuran ) når de står i luften i lang tid.

mekanisme

Autooksidasjonen av hydrokarboner, f.eks. B. Cyclohexane , er en radikal kjedereaksjon der en rekke forskjellige delvise reaksjoner finner sted. For det første reagerer en initiatorradikal med oksygen for å danne en peroksyradikal. Denne peroksygruppen trekker ut et hydrogenatom fra en alkylkjede, noe som resulterer i et hydroperoksid og et alkylradikal. Alkylradikalen reagerer igjen med oksygen for å danne en peroksyradikal. Denne prosessen danner i utgangspunktet hydroperoksider (ROOH), som kan brytes ned til et alkoksyradikal og et hydroksylradikal (OH ^• ) ved å bryte O-O-bindingen . Disse radikalene kan abstrakte flere H-atomer fra underlaget og derved formen alkohol (ROH) eller vann (H ₂ O) og alkylradikaler. Sistnevnte reagerer igjen med oksygen for å danne peroksyradikaler. Fordi denne prosessen øker den kvasi-stasjonære konsentrasjonen av kjedebærerne (peroksylradikaler ROO ^• ), går auto-oksidasjoner raskere ved en høy ROOH-konsentrasjon. Oksygen i seg selv er diradikal, men reagerer ikke med hydrokarboner ved romtemperatur, siden dannelsen av en alkylradikal og en hydroperoksylradikal fra oksygen og alkan er endoterm og har en veldig høy aktiveringsbarriere.

Kjedestart

${\ displaystyle \ mathrm {ROOH + RH \ {\ xrightarrow {Energy}} \ RO {\ cdot} + {\ cdot} OH + RH \ \ longrightarrow {} \ RO {\ cdot} + H_ {2} O + R {\ cdot} \ quad}}$

${\ displaystyle \ mathrm {RO {\ cdot} + RH \ {\ xrightarrow {H-abstraksjon}} \ R {\ cdot} + ROH \ quad}}$

Kjedeutbredelse

${\ displaystyle \ mathrm {R {^ {\ cdot}} + O_ {2} \ {\ xrightarrow {fast}} \ ROO {^ {\ cdot}}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {ROO {^ {\ cdot}} + RH \ {\ xrightarrow {H-abstraction}} \ ROOH + {^ {\ cdot}} R}}$

Kjedeavslutning

${\ displaystyle \ mathrm {2ROO {^ {\ cdot}} \ {\ xrightarrow {}} \ 2RO {^ {\ cdot}} + O_ {2} \ \ longrightarrow {} \ ROH + QO + O_ {2}} }$

Alkohol og ketondannelse

${\ displaystyle \ mathrm {ROOH + ROO {^ {\ cdot}} \ \ longrightarrow {} \ ROOH + Q {^ {\ cdot}} OOH \ \ longrightarrow {} \ ROOH + QO + ^ {\ cdot} OH}}$

${\ displaystyle \ mathrm {ROOH + QO + ^ {\ cdot} OH + RH \ \ longrightarrow {} \ ROOH + QO + H_ {2} O + R ^ {\ cdot} \ \ longrightarrow {} \ RO ^ {\ cdot } + ROH + QO + H_ {2} O}}$

Med enkle substrater (f.eks. Cykloheksan) dannes ikke ketonen (QO) ved primære reaksjoner, men som vist i skjemaet ovenfor, ved sekundære reaksjoner med ROOH. Den radikale Q ^• OOH som dukker opp i mellomtiden er ikke stabil: Den eliminerer en hydroksylradikal og blir keton-QO. Alkoholen (ROH) kan dannes i en påfølgende burreaksjon (reaktive partikler tett sammen). Fordi auto-oksidasjoner er kjedereaksjoner, er ikke kjedetermineringshastigheten ikke tilstrekkelig til å forklare det høye alkohol- og ketonnivået.

Reaksjonshastighet

I kvasistabil tilstand er den radikale konsentrasjonen konstant, det vil si at hastigheten på kjedestarten er identisk med kjettingsterminering.

${\ displaystyle \ mathrm {r_ {init} = k_ {init} \ cdot [ROOH] = k_ {term} \ cdot [ROO ^ {\ cdot}] ^ {2}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {r_ {prop} = k_ {prop} \ cdot [RH] \ cdot [ROO ^ {\ cdot}] = k_ {prop} \ cdot [RH] \ cdot {\ sqrt [{\,} ] {\ frac {k_ {init}} {k_ {term}}}} \ cdot {\ sqrt [{\,}] {[ROOH]}}}$

Avgrensning

I noen kilder kalles enhver oksidasjon med atmosfærisk oksygen autoksidering, inkludert forbrenning og enzymatiske prosesser som modernisering av tre.

Individuelle bevis

1. ↑ DA Pratt, KA Tallman, NA Porter: Oksidering av frie radikaler av flerumettede lipider: Ny mekanistisk innsikt og utvikling av peroksylradikale klokker. I: Acc Chem Res. 44 (6), 21. juni 2011, s. 458-467. PMID 21486044 .
2. ↑ L. Hagvall, M. Sköld, J. Bråred-Christensson, A. Börje, AT Karlberg: Lavendelolje mangler naturlig beskyttelse mot autooksydasjon, danner sterke kontakt allergener på lufteksponering. I: Kontakt dermatitt . 59 (3), sep 2008, s. 143-150. PMID 18759894 .
3. ^ IV Berezin, ET Denisov: Oksidasjonen av cykloheksan. Pergamon Press, New York 1996.
4. ^ I. Hermans, TL Nguyen, PA Jacobs, J. Peeters: ChemPhysChem. 6, 2005, s. 637-645.