Schiavone var også involvert i Italias første Fed Cup- seier . I 2006 vant hun konkurransen med lagkameratene Mara Santangelo , Flavia Pennetta og Roberta Vinci med en 3-2-seier over Belgia . I 2009 og 2010 klarte hun å gjenta Fed Cup-suksessen, hver med en endelig seier over USA . Fed Cup-saldoen din (debut 2002) viser 27 seire av 22 nederlag.
På OL i Beijing i 2008 konkurrerte Schiavone også for Italia. I individet ble hun eliminert i tredje runde mot Vera Swonarjowa (6: 7, 4: 6); i dobbel tapte hun kvartfinalespillet på Flavia Pennettas side mot Bondarenko-søstrene fra Ukraina, som ble sjette, med 1: 6, 6: 3, 5: 7.
1. juni 2010 ble Schiavone den første italieneren siden begynnelsen av Open Era (1968) som kom til semifinalen i French Open. Etter sin kvartfinaleseier mot Caroline Wozniacki (6: 2, 6: 3), hadde hun godt av at motstanderen Jelena Dementjewa ble oppgitt etter å ha vunnet første sett . 5. juni 2010 var Schiavone i stand til å vinne tittelen i sin første Grand Slam-finale; hun beseiret Samantha Stosur 6: 4, 7: 6. Hennes største sportslige suksess var også den første tittelen som ble vunnet av en italiensk i en Grand Slam-turnering.
Da hun forsvarte tittelen i Paris i 2011, måtte hun bare innrømme nederlag i finalen; kineseren Li Na klarte å seire i to nære setninger.
21. februar 2016 vant Schiavone overraskende WTA-turneringen i Rio de Janeiro etter en lang tørr periode ; de beseiret Shelby Rogers 2: 6, 6: 2, 6: 2 i finalen og kom tilbake til topp 100. I 2017 var hun i stand til å vinne en ny leirbaneturnering, denne gangen WTA-turneringen i Bogotá. Hun fikk lov til å begynne der takket være en invitasjon, ettersom hun ikke lenger ble klassifisert i topp 150 på verdensrankingen. Med seieren tok hun et hopp på verdensrankingen og kvalifiserte seg direkte til French Open.
5. september 2018 kunngjorde hun avslutningen på karrieren.