Kjemisk skifte

Som et kjemisk skifte ( engelsk kjemisk skift ) er det referert til i NMR-spektroskopi, den relative avstanden til sentrum av en resonanslinje for prøven (frekvens ) til den vilkårlig valgte standarden (frekvensen ) som den kjemiske skiftet er tildelt til 0 Det kjemiske skiftet, som er uavhengig av magnetfeltstyrken til det spektrometeret som brukes, er spesifisert i ppm og beregnes i henhold til: ${\ displaystyle \ delta}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ mathrm {sample}}}$${\ displaystyle \ nu _ {\ mathrm {ref}}}$

${\ displaystyle \ delta = {\ frac {\ nu _ {\ mathrm {sample}} - \ nu _ {\ mathrm {ref}}} {\ nu _ {\ mathrm {ref}}}}}$

Årsaken til det kjemiske skiftet er den magnetiske følsomheten til elektronene som omgir den respektive atomkjernen . Dette fører til en delvis skjerming av det ytre magnetfeltet av elektronene. Hvis atomet er en del av et molekyl , påvirkes elektrondensiteten og dermed skjermingseffekten av de nærliggende atomer. I det store og hele, jo mer elektronegative naboatomene er, jo svakere er skjermingseffekten . Den kjemiske forskyvningen kan derfor brukes til å identifisere individuelle substituenter eller funksjonelle grupper i et NMR-spektrum . Det kjemiske skiftet til en gruppe kan estimeres ved hjelp av Shoolery-regelen . Nøyaktige verdier avhenger alltid av løsningsmidlet som brukes, spesielt i polare løsemidler eller konsentrerte løsninger / stoffer, det er noen ganger sterke avvik.

De resonans linjer av TMS ( tetrametylsilan = (CH ₃ ) ₄ Si) blir vanligvis brukt som standard for ¹ H, og ¹³ C NMR-spektroskopi i organiske oppløsningsmidler . Siden silisiumatomet i TMS har en elektropositiv karakter, dvs. TMS-referanselinjene viser en over gjennomsnittet skjermingseffekt, er spektrene til de fleste molekyler positive , men negative verdier er også mulige. I vandige løsninger der TMS er uoppløselig, brukes de vannløselige derivatene DSS (natriumsalt av 2,2-dimetyl-2-silapentan-5-sulfonsyre) eller TSP ( natriumsalt av 3- (trimetylsilyl) propionsyre ) i stedet. ${\ displaystyle \ delta}$

I eldre litteratur ble τ (tau) skalaen noen ganger brukt, der referansesignalet fra TMS er 10 ppm. Denne skalaen er ikke lenger i bruk i dag. En konvertering til δ-skalaen er lett mulig: δ = 10 ppm - τ.

På grunn av elektrondensitetsfordelingen langs kjemiske bindinger, viser CS sterk romlig anisotropi i molekyler. Dette vises imidlertid bare i målinger på faste stoffer, siden det gjennomsnittes i løsning av den raske Brownian-molekylære bevegelsen på NMR-tidsskalaen. Spektre av uoppløselige forbindelser f.eks. B. kan vinnes ved hjelp av Magic Angle Spinning .

I ^en H, og ¹³ C NMR-spektroskopi, er den standard TMS ofte ikke lenger er tilsatt til prøven i seg selv, men evalueringen utføres i forhold til den kjente skift i oppløsningsmiddelsignalet (værende protoner) i forhold til TMS (se indre henvisning).

Referansemetoder

I praksis kan flere metoder brukes til å referere til kjemiske skift korrekt under eller etter et NMR-eksperiment . Disse kan deles inn i indirekte og direkte referansemetoder. Indirekte referanse bruker en annen kanal enn den av interesse for korrekt justering av ppm-skalaen. Moderne NMR-spektrometre justerer rutinemessig skalaen til andre kjerner ved indirekte referanse ved hjelp av løsningsmiddelsignalet, mer presist med deuteriumsignalet. Både indirekte og direkte referanse kan utføres ved hjelp av forskjellige metoder definert av IUPAC :

1. Intern referanse , hvor referansestoffet tilsettes direkte til systemet som skal analyseres. Eksempel: kloroform- d med 1% TMS, hvorved ¹ H-TMS-signalet er satt til 0 ppm etter definisjon. Som nevnt ovenfor, er innvendig henvisning vanlig praksis i ¹ H, og ¹³ C NMR-spektroskopi , ettersom signalene fra oppløsningsmiddel anvendes, er innstilt i rett skift ved hjelp av kalibrert refererer tabeller. Et mulig problem med intern referanse oppstår hvis løsningsmidlet i seg selv ikke brukes som referansestoff. I dette tilfellet er prøven forurenset med et referansestoff, som kan påvirke kjemiske skift.
2. Ekstern referanse , hvor prøven og referansestoffet er i to separate koaksiale sylindriske kar. Med denne metoden er referansesignalet også til stede i spekteret som skal analyseres, selv om referanseforbindelsen og analytten er i forskjellige kar. Denne forurensningsfrie typen referanse brukes hovedsakelig i biomolekylære (vandige) systemer. Hvis referansestoffet og analytten er oppløst i forskjellige medier, må matematiske korreksjonsberegninger utføres etterpå for å korrigere medias forskjellige magnetiske følsomhet . Dette reduserer egnetheten for hverdagsbruk av denne prosedyren betraktelig.
3. Substitusjonsmetode : prøven og referansestoffet fremstilles i forskjellige NMR-rør og deres NMR-spektre måles separat (suksessivt). I likhet med ekstern referanse, muliggjør denne metoden forurensningsfri referanse. Dersom feltet / frequeny Låsen brukes med ^to H-signalet av den deutererte oppløsningsmiddel og oppløsningsmidlet i prøven og referansen er det samme, er denne metoden enkel. Hvis det derimot brukes forskjellige løsningsmidler til prøven og referansestoffet, må det utføres korreksjonsberegninger med hensyn til ulik magnetisk følsomhet . Hvis ikke-deutererte løsemidler brukes, og felt- / frekvenslåsing derfor ikke er mulig, må shimming av magneten mellom analyt og referanseprøve strengt unngås, da dette endrer magnetfeltet (og dermed påvirker det kjemiske skiftet).

Moderne NMR-spektrometre bruker den absolutte skalaen ( IUPAC- anbefalinger fra 2001 og 2008), som definerer ¹ H-TMS-signalet som 0 ppm i proton-NMR-spekteret og uttrykker frekvensene til alle andre kjerner som en prosentandel av TMS-resonansfrekvensen:

${\ displaystyle \ Xi [\%] = 100 (\ nu _ {X} ^ {obs} / \ nu _ {TMS} ^ {obs})}$

Ovennevnte bruk av deuterium (lås) kanal, dvs. ² H løsemiddelsignalet i kombinasjon med Ξ-verdien til den absolutte skalaen, er en form for intern referanse. Dette er spesielt nyttig i heteronukleær NMR-spektroskopi , ettersom den lokale referansesubstanser er ikke alltid tilgjengelige eller lett målbar (for eksempel flytende NH ₃ som 0 ppm for ¹⁵ N-NMR-spektros ).

Kritikk av låsebasert intern referanse

Låsebasert intern referanse inneholder imidlertid også farer, da den er basert på et spektrometer-internt løsemiddeltabell som inneholder ² H-skift av alle løsningsmidler. Disse ^to H-skift kan bestemmes unøyaktig og utsatt for feil - Dette svarer til et løsemiddel bestemt systematisk feil , som overføres til den heteronukleær målestokk. Ξ-verdiene til de enkelte kjernene som er gjort tilgjengelig av IUPAC kan også være feil utsatt og representerer en ytterligere potensiell feilkilde. En nylig publisert studie viste at låsebasert intern referanse ved hjelp av ¹⁹ F-Ξ-verdi for ¹⁹ F -NMR-spektroskopi fører til store kjemiske skiftfeil. Disse kan enkelt unngås ved intern referanse ved bruk av kalibrerte referanseforbindelser.

litteratur

Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral De Menezes, Robin Goodfellow, Pierre Granger: NMR Nomenclature. Nukleære sentrifugeringsegenskaper og konvensjoner for kjemiske skift . I: Ren og anvendt kjemi . teip 73 , 2001, s. 1795-1818 , doi : 10.1351 / pac200173111795 . 

weblenker

Katalog over databaser og oppslagsverk på kjemiske skift

Individuelle bevis

1. ↑ Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell, David A. Lightner: Spektroskopi - strukturavklaring i organisk kjemi . 2. utgave. Pearson Germany, München 2012, ISBN 978-3-86894-146-3 , pp. 75-131 . 
2. ↑ ^{a b c d e f g h i j} Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Cabral de Menezes, Sonia M, Robin Goodfellow: NMR nomenklatur. Nukleære spinnegenskaper og konvensjoner for kjemiske skift (IUPAC-anbefalinger 2001) . I: Ren og anvendt kjemi . teip 73 , nr. 11 , 2001, ISSN  0033-4545 , s. 1795-1818 , doi : 10.1351 / pac200173111795 ( iupac.org [åpnet 15. juni 2018]). 
3. ^ Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar, Abraham Nudelman: NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities . I: Journal of Organic Chemistry . teip 62 , nr. 21. oktober 1997, s. 7512-7515 , doi : 10.1021 / jo971176v . 
4. Ory Gregory R. Fulmer, Alexander JM Miller, Nathaniel H. Sherden, Hugo E. Gottlieb, Abraham Nudelman: NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist . I: Organometallics . teip 29 , nei. 9. 10. mai 2010, s. 2176-2179 , doi : 10.1021 / om100106e . 
5. ↑ Holzgrabe, U. (Ulrike), Wawer, I. (Iwona), Diehl, B. (Bernd): NMR-spektroskopi i farmasøytisk analyse . Elsevier, Oxford 2008, ISBN 978-0-444-53173-5 ( elsevier.com ). 
6. ↑ ^{a b c d} Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Cabral de Menezes, Sonia M, Pierre Granger: Further conventions for NMR shielding and chemical shifts (IUPAC Recommendations 2008) . I: Ren og anvendt kjemi . teip 80 , nei. 1 , 2008, ISSN  0033-4545 , s. 59-84 , doi : 10.1351 / pac200880010059 ( iupac.org [åpnet 15. juni 2018]). 
7. ↑ ^{a b c d e} Carl Philipp Rosenau, Benson J. Jelier, Alvar D. Gossert, Antonio Togni: Fluorine NMR spectroscopy recalibrated . I: Angewandte Chemie . 16. mai 2018, doi : 10.1002 / anie.201802620 . 
8. ^ ^{A b c d e} Carl Philipp Rosenau, Benson J. Jelier, Alvar D. Gossert, Antonio Togni: Exposing the Origins of Irreproducibility in Fluorine NMR Spectroscopy . I: Angewandte Chemie International Edition . 16. mai 2018, doi : 10.1002 / anie.201802620 .