Terpenes

Struktur av isopren

De terpener [ tɛʁpeːnə ] er en svært heterogen og meget stor gruppe av kjemiske forbindelser som forekommer naturlig som sekundære bestanddeler i organismer. Formelt er de avledet fra isopren og er preget av et stort utvalg av karbonskjeletter og et mindre antall funksjonelle grupper .

Over 8.000 terpener og over 30.000 av de nært beslektede terpenoider er kjent. De fleste terpener er naturlige stoffer , det vil si hovedsakelig av vegetabilsk og, sjeldnere, animalsk opprinnelse. I naturen, hovedsakelig hydrokarbon , alkohol , glykosid , eter , aldehyd , keton , karboksylsyre og ester terpener forekomme, men representanter for andre grupper av stoffer kan også finnes blant terpener. Terpenene er hovedkomponenten i essensielle oljer produsert i planter .

Terpener er ofte biologiske og har vært av farmakologisk interesse i lang tid ; deres biologiske funksjoner er imidlertid bare lite undersøkt. De kan brukes som miljøvennlige insektmidler ved å fungere som feromoner for å lokke insekter i feller. I tillegg har mange antimikrobielle effekter . Mange terpener brukes som dufter eller smaker i parfymer og kosmetiske produkter. Eteriske oljer z. B. tilsatt alkohol (her f.eks. Munnvann Listerine) for å gjøre det uspiselig som såkalt denaturert alkohol .

På grunn av det store antallet og de forskjellige strukturelle variantene, er det flere mulige måter å klassifisere terpener på. Den IUPAC, for eksempel, bare teller hydrokarboner som terpener, mens de oksygenholdige isopren derivater terpenoider. I praksis har trivielle navn blitt vanlig for karbonskjelettene, som ofte kommer fra det vitenskapelige navnet på organismen der den først ble isolert.

historie

Mange terpener finnes i harpiks som dette furu

Terpenene ble oppkalt etter et forslag fra den franske kjemiMarcElin Berthelot ved august Kekule etter at treet harpiks terpentin , som inneholder hydrokarboner, så vel som harpikssyrer . Opprinnelig ble bare disse kalt terpener; begrepet ble senere utvidet og spesifisert mer presist. De viktigste forskerne innen terpener var blant andre Otto Wallach og Leopold Ružička . Begge forskerne ble hedret med Nobelprisen for kjemi (O. Wallach 1910 og L. Ruzicka 1939) for sitt arbeid med å forske på terpener .

I de tidlige dager med naturlig produktisolasjon, på 1800-tallet, var klargjøringen av kjemiske strukturer veldig kompleks, noe som førte til at mange kjemisk identiske terpener fikk forskjellige navn, som i stor grad ble avledet fra deres biologiske opprinnelse. Først i 1884 viste Otto Wallach at mange av disse forbindelsene faktisk var identiske. I 1892 klarte Wallach å beskrive de første ni terpenene tydelig og publiserte sine funn i boken Terpenes und Camphor i 1914 . Han erkjente at terpenene er basert på isoprenenheter. En annen pioner innen strukturell belysning av terpenene var Adolf von Baeyer . Til tross for forskningen ble svært få nedre terpener klart identifisert i lang tid. Først i 1910 kunne den første riktige formelen for en sesquiterpen, santalen , bestemmes av Friedrich Wilhelm Semmler .

Den biogenetiske isoprenregelen ble utarbeidet av Otto Wallach i 1887 og formulert under dette navnet av Leopold Ružička i 1922 . Biosyntesen av terpener ble endelig avklart av Feodor Lynen og Konrad Bloch i 1964. Begge forskerne ble hedret med Nobelprisen i fysiologi eller medisin .

biosyntese

Hva terpenene har til felles, er at de kan føres tilbake til en struktur som grunnleggende enhet er det umettede hydrokarbon isopren , én eller flere ganger . En sentral byggestein i biosyntese av terpener er dimetylallylpyrofosfat (DMAPP) og dens dobbeltbindingsisomer isopentenylpyrofosfat (IPP). Begge byggesteinene inneholder fem karbonatomer og en dobbeltbinding og kan tolkes som aktivert isopren . Den biosyntetiske banen presentert av F. Lynen og K. Bloch er basert på acetyl-CoA som den opprinnelige byggesteinen, som omdannes til mevalonsyre . Byggesteinene DMAPP og IPP blir deretter syntetisert fra mevalonsyren. En alternativ biosyntetisk vei som bare nylig er funnet, den såkalte MEP-banen (2C-methyl-D-erythritol-4P), er basert på et sukkerderivat som en C-5-byggestein. Imidlertid har denne banen hittil bare blitt observert i noen få mikroorganismer, i grønne alger og planter. Begge stier foregår uavhengig av hverandre. Den biosyntetiske banen til mevalonat ligger i cytosolen og MEPs biosyntetiske vei i plastider (kloroplast, leukoplast, etc.). Utvekslingen mellom substrater av de to metabolske banene er minimal. Alle mono- og diterpener syntetiseres i plastider og alle sesquiterpener i cytosolen.

Den videre syntesen begynner med DMAPP og IPP, sluttproduktene til mevalonatveien:

og vise informasjon om bildet

Terpene biosyntese

Farnesylpyrofosfatsyntase kobler ett molekyl DMAPP og to molekyler IPP for å danne farnesylpyrofosfat (FPP), som er den grunnleggende strukturen til de cytosoliske sesquiterpenene. Squalen (skvalensyntase), den grunnleggende strukturen til triterpenene, er dannet av to enheter farnesylfosfat. Plastid geranylgeranylpyrofosfatsyntase kobler ett molekyl DMAPP med tre IPP-molekyler for å danne geranylgeranylpyrofosfat (GGPP), den grunnleggende strukturen til diterpenene. GGPP kan i sin tur reagere under dannelse av 16- trans fytoen, den grunnleggende strukturen av tetraterpener. Hver terpen er representert ved biosyntese ved at nøkkelenzymene i terpenbiosyntese, terpen-syntasene , omdanner disse grunnleggende strukturene til de respektive terpenene.

eiendommer

De fleste terpener er lite oppløselige i vann, men oppløses godt i ikke-polære løsemidler som kloroform eller dietyleter . Om nødvendig kan de imidlertid også bringes i vandig løsning med solubilisatorer eller i form av liposomer .

Spesielt mono-, sesqui- og i begrenset grad er diterpener flyktige i damp, som utnyttes når de oppnås fra planter ved dampdestillasjon .

Terpener har potensial for irritasjon (hud, luftveier) og allergi.

Analytics

I dag brukes alle spektroskopiske og spektrometriske metoder som NMR-spektroskopi (en- og flerdimensjonal) og massespektrometri for å bestemme terpenenes struktur . Terpenestrukturer er også avklart og korrigert ved hjelp av krystallstrukturanalyse.

Gasskromatografi brukes til å analysere kjente terpener , ofte i forbindelse med et massespektrometer. Her kan terpenene identifiseres på den ene siden via deres retensjonstid og det karakteristiske fragmenteringsmønsteret i massespektret sammenlignet med en kjent referanse.

Utdrag

Et eksempel: kamfer-syntesen

Terpener, spesielt mono-, sesqui- og diterpener, kan fås fra planter (deler av) eller essensielle oljer ved fysiske metoder som dampdestillasjon , ekstraksjon eller kromatografi . De unge planter vanligvis forsyne terpen hydrokarbonene og de eldre anlegg i økende grad de oksygenholdige derivater , slik som alkoholer , aldehyder og ketoner .

Det er kjemiske metoder for storskala syntese av terpener, som vanligvis er veldig spesifikke.

Klassifisering

Hode og hale på en isoprenenhet i ordningen

Terpenene tilhører lipidene i systematikken i organisk kjemi . Den vanlige byggesteinen til alle terpener er isopren . Terpener kan derfor deles inn i henhold til isoprenenhetene som utgjør dem. En komplett isoprenenhet inneholder 5 karbonatomer (C _5- regel). Det skilles generelt mellom acykliske, mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- og polysykliske terpener, dvs. molekyler uten, med en, med to, tre, fire, fem eller mange ringer. Terpenene er også forskjellige i karbonstrukturen som de er bygget på. I tillegg er de klassifisert i henhold til deres sekundære stoffgruppe.

Terpener med 5 karbonatomer kalles hemiterpener (C ₅ ), terpener med 10 monoterpener (C ₁₀ ), med 15 sesquiterpener (C ₁₅ ), med 20 diterpener (C ₂₀ ), med 25 sesterterpener (C ₂₅ ), med 30 triterpener ( C ₃₀ ), med 40 tetraterpener (C ₄₀ ). Terpener med mer enn 8 isoprenenheter, dvs. med mer enn 40 karbonatomer, kalles også polyterpener (større enn C ₄₀ ). Navnene kommer fra greske og latinske tall ( hemi 'halv'; mono 'en'; sesqui 'en og en halv'; di 'to'), hvor en isoprenenhet regnes som en halv terpen.

Biogenetisk differensiering ved hjelp av eksemplet på en monoterpen - den stiplede linjen viser inndelingen i de to isoprenenhetene som er koblet her

Det er også forskjeller i om isoprenenhetene er koblet head-to-tail , head-to-head eller tail-to-tail . I dette såkalte "biogenetiske" skillet inkluderer enden av isoprenenheten som er isopropylgruppen , hodet kalt; den usubstituerte enden av isoprenenheten kalles halen .

I vid forstand regnes de relaterte terpenoider også blant terpenene . Disse kan også avledes strukturelt fra koblede isoprener, men de skiller seg fra terpenene i en smal forstand ved at de har flere funksjonelle grupper . Det er også modifikasjoner av karbonstrukturen der karbonatomer ble omgruppert eller separert i senere trinn av biosyntese. Som et resultat er antallet karbonatomer ikke alltid delbart med 5. Det faktum at de fremdeles telles blant terpenene skyldes likheter i biosyntese, ikke på vanlige egenskaper. De mange naturlig forekommende terpener og terpenoider er sekundære plantestoffer .

Hemiterpenes

Fra venstre til høyre: prenol , 3-metyl-3-buten-2-ol , tiglic acid , angelic acid , senecioic and isovaleric

Hemiterpenene er basert på en isoprenenhet. Omtrent to dusin hemiterpenes er kjent, som er ekstremt sjeldne i naturen i ubundet form. De viktigste er hemiterpenene Prenol og karboksylsyrer tiglic , angelic acid , senecioic og isovaleric . Imidlertid forekommer de ofte som pyrofosfater som en biosyntese mellom terpenene og er glykosidisk bundet.

Monoterpenes

Mandarinskall ( Citrus reticulata ) inneholder monoterpener

Oleum pini silvestris fra skotsk furu nåler inneholder monoterpener

Monoterpenene er basert på to isoprenenheter, dvs. en grunnleggende struktur med 10 karbonatomer. Over 900 monoterpener er kjent. Alle syntetiseres fra geranylpyrofosfat ved monoterpen- syntaser ; dette skjer via en rekke komplekse organisk-kjemiske reaksjoner som fører til det store strukturelle mangfoldet til monoterpenene. Monoterpener har høy biotilgjengelighet for hydrokarboner, og dyreforsøk har vist en kreftfremkallende effekt.

Trisykliske monoterpener er ekstremt sjeldne, et eksempel er trisykliske .

Monoterpener, sammen med sesquiterpener, er hovedkomponentene i essensielle oljer som produseres i store mengder av planter. For eksempel kan opptil en liter monoterpener fås fra en kvadratmeter skogjord dekket med nålestrø. Monoterpener finnes i komponentene til over 2000 planter fra 60 forskjellige familier.

Sykliske monoterpener

( R ) - Citronellol

Viktige asykliske hydrokarbonmonoterpener er myrcen , ocimen og Cosmen . Alle er bestanddeler av essensielle oljer. Linalool finnes i roser - og opptil 50 prosent i lavendelolje . Koriander og palmarosaolje inneholder geraniol og nerol . Citronellol kan fås fra citronella olje, Myrcenol fra timianolje . Også Lavandulol funnet i lavendelolje. Ipsdienol er en duft i blomster av orkideer . Disse forbindelsene er vanlige asykliske monoterpenalkoholer.

Terpen aldehyder neral og geranial danne stereoisomer blanding citral , som lukter intenst av sitroner og brukes derfor i aromaer. Citronellal brukes som et insektmiddel. Geranic syre er en monoterpene karboksyl syre .

Som furanoide acykliske monoterpener inkluderer perillene og Rosenfuran for å nevne. Rosenfuran er en luktbestemmende komponent av roseolje. Perill finnes i essensielle oljer og er et forsvarsferomon.

Monosykliske monoterpener

( R ) - kalk

De fleste av de monosykliske monoterpenene som kan stamme fra pementan har en sykloheksanstruktur . Også grapefrukt merkaptan , ting med den minste kjente luktterskelen , kategoriseres lett her. Men det er også de med cyklopentanring som Junionon , eller cyklobutanskjelett som grandisol , et feromon fra bollvevilen , er kjent for de forskjellige syntetiske rutene, inkludert fotokjemiske prosesser. Monoterpenene som inneholder et cyklopropanskelett inkluderer krysantemol og krysantemumsyre , hvis estere inkluderer noen pyretriner .

De monosykliske monoterpenene med en cykloheksanstruktur er for det meste delt inn i henhold til deres sekundære gruppe av stoffer. De viktigste hydrokarboner her er mentan , limonen , phellandrene , terpinolene , terpinene og p -cyymol . Sammenlignet med de andre monoterpen-hydrokarboner er mentan ganske sjelden i naturen. Limonen forekommer veldig ofte i et stort utvalg av planter, terpinolene og terpinene er dufter og komponenter av essensielle oljer, terpinolene er en alarmferomon av termitter . Phellandren finnes i karve- , fennikel- og eukalyptusoljer . p -Cymol finnes i vanlig salt .

Mentol er hovedkomponenten i peppermynteolje , det er smertestillende og brukes til andre medisinske applikasjoner. Også pulegol som finnes i peppermynteoljer. Piperitol finnes i arter av eukalyptus og peppermynte. Terpineol er en duft. Carveol finnes i sitrusoljer . Thymol finnes i essensielle oljer av timian og oregano. Dihydrocarveol finnes i spisskummen , pepper , selleri og mynte . Anethole finnes i anis og fennikel .

Menthon og pulegon , så vel som deres isomerer, forekommer som mentol i peppermynteoljer. Phellandral finnes i vannfennikelolje . Carvone og carvenon finnes i karve og dill, piperitone i eucalyptus oljer . Rose oksid er en heterosyklisk monoterpen med en pyranring og duften av roseolje.

Sykliske monoterpener

Struktur av 1,8-cineole

1,4-Cineol og 1,8-Cineol (Eucalyptol) inneholder en eterbro , er bicyklisk og tilhører epoxy- monoterpenene. 1,8-cineole har en bakteriedrepende effekt og finnes hovedsakelig i eukalyptus og laurbærblader og sammen med 1,4-cineole i einer. Ascaridol er et peroksid som finnes i gåsefotarter .

De bicykliske monoterpenene med en cyklopentanring inkluderer iridoider med en cyklopentanpyranstruktur som inneholder en seks- og en femleddet ring. Slike forbindelser ble først oppdaget i en art av maur ( iridomyrmex ) og er derfor noen av få terpener av ikke-vegetabilsk opprinnelse. Frigjøringen av karbonmolekyler fra den grunnleggende strukturen skaper terpenoider, som ikke lenger er en del av terpenene. Iridoidene inkluderer for eksempel aucubin og catalpol fra ribwort ( Plantago lanceolata ) og loganin fra bitter kløver. Iridoider og iridoidglykosider er også inneholdt i valerian ( Valeriana officinalis ) og djevelens klo ( Harpagophytum procumbens ).

Ulike ryggrader av bicykliske monoterpener

Den har også en seksleddet ring som inneholder bicyklisk Caran, thujane, Pinan , Bornan (også utdatert: camphane ) og fenchane, mer bredt også Isobornylan og Isocamphan er de viktigste foreldreforbindelsene ytterligere bicykliske monoterpener.

3-Carene finnes i terpentinoljer (i russisk terpentinolje, fra Pinus sylvestris , som den nest vanligste komponenten), oljen av sort pepper, og finnes også i sitrusoljer, gran og einerarter. Thuja finnes i koriander og dill og, i tillegg til sabiner, i oljer. Thujone forekommer i malurt , som for eksempel behandles til absint og malurt . Thujanol kommer i livets tre - einer - og Artemisia TYPER siden. Karboksylsyrer eller carane Care-rammeverk, som Chaminsäure, kommer inn som sypresser siden.

2- pinen (α-pinen) er hovedkomponenten i terpentinoljer, 2 (10) -pinen (β-pinen) blir også ofte funnet. Verbenol er en komponent av terpentin , sammen med den verbenon som finnes i oljer av rosmarin, er det en seksuell feromon av den barkbillen . Pinocarvone er funnet i eukalyptus oljer og er sex feromoner av furu møll ( Bupalus piniaria L.).

Kamfer stimulerer blodsirkulasjonen, løser oppløsningen og har mange andre medisinske egenskaper. Det kan isoleres fra kamfer treet, som kan borneol . Isoborneol finnes i mange kompositter .

De fenchans , spesielt fenchone og fenchol og deres derivater, opptre i flere essensielle oljer. Fenchen og dets derivater er sjeldne i essensielle oljer.

Anethofuran er en bicyklisk monoterpene med et furan legeme .

Sesquiterpenes

Seskviterpenene er basert på tre isoprenenheter, dvs. en grunnleggende struktur med 15 karbonatomer (og dermed halvannen - på latin sesqui - ganger så mange som monoterpenene består av to isoprenenheter). Det er mer enn 3000 sesquiterpener, noe som gjør dem til den største undergruppen av terpener. De er avledet fra farnesylpyrofosfat . Rundt tjue av de mange sesquiterpenene er av økonomisk betydning som dufter og aromaer.

Syklisk

Farnesylpyrofosfat , stamforbindelsen til sesquiterpenes, finnes for eksempel i oljeskifer , og farnesol i rose- og jasminolje . Nerolidol finnes i appelsinblomst, Sinensal i appelsinolje. Furanoide, sykliske sesquiterpener Dendrolasin , Sesquirosenfuran og Longifolin . Dendrolasin er ikke bare av vegetabilsk opprinnelse, det finnes også i maur (navnet kommer fra maurslekten Dendrolasius ). Den abscisinsyre regulerer veksten av planter; det syntetiseres ikke direkte fra farnesylpyrofosfat, men via omkjøringen av karotenoidmetabolismen (se tetraterpener).

Monosyklisk

Basiske forbindelser av de monocykliske sesquiterpenene

De monosykliske sesquiterpenene er i hovedsak delt inn i moderforbindelsene Bisabolane, Germacrane , Elemane og Humulane .

Over 100 bisabolaner forekommer naturlig i planter. Zingiberen finnes i ingefærolje. β-Bisabolen finnes i falske sypresser og furuarter, den betennelsesdempende bisabolol i kamilleolje. Sesquisabinen forekommer i sort pepper, sesquithujen i ingefær. Avledet fra Germacran periplanon er sex feromoner. Bicycloelemen og Elemol er avledet fra Eleman, Elemol finnes i citronellaolje, Bicycloelemen i peppermynteolje. Mange terpener avledet fra humulan finnes i olje av humle .

Polysyklisk

Noen grunnleggende skjeletter av polysykliske sesquiterpener

De fleste sesquiterpenene er polysykliske. Blant de nesten 30 karyofyllene er det viktigste karyofyllen , det finnes i karve, pepper og nellik. Om 450 av den Eudesman og Furanoeudesman er kjent. Selinen finnes i selleri og cannabis, eudesmol hos eukalyptusarter, costol i costusrotolje. Den Santonine har en anti-helmint effekt . Tubipofuran er en viktig furanoeudesman . De rundt 150 kjente eremofilene og valeranene finnes hovedsakelig i høyere planter. Nootkatone og 11-eremophil-2,9-dione er smakstilsetninger i grapefruktolje. Av Cadinanen er ca 150 kjent Cadinadien som finnes i humleoljen , Muuroladien i Terpentinsorten, Cadinen i Kubebenpfeffer og einer . Den Artemisiasäure er antibakterielle. Det er over 400 guajanes og cycloguajanes Guajadia finnes i tolu balsam . En rekke Pseudoguajanen, som Ambrosia syre , finnes i Ambrosia arter . Mange av Himachalans finnes i sedertreolje . Flere daukanere finnes i vill gulrot (Daucus carota), etter hvilken de er oppkalt. Det av Marasman avledte Isovelleral- virkende antibiotikum fra Meractidan fra Isolactaran er en metabolitt av Gallertfleischigen Fältlings ( Phlebia tremellosa ), en sopp som finnes på dødt tre. De acorans , 50 chamigrans og den lille gruppen av axanans er spiroforbindelser , de chamigrans er funnet i alger. Den fra Cedran avledet cedrol er duft av sedertreolje. Hirsutans er ofte metabolitter av sopp, ett eksempel er hirsutic syre . Den trisykliske Spathulenol finnes i krusurt ( Artemisia vulgaris ), dragon ( Artemisia dracunculus ), ekte kamille og annen Artemisiia , i bomullsarter ( Gossypium ), Hypericum perforatum og i forskjellige arter av Nepeta .

Det er også noen grupper av polysykliske sesquiterpener som ikke er avledet fra farnesan.

Diterpenes

Fytan

Diterpenene er basert på fire isoprenenheter, dvs. en grunnstruktur med 20 karbonatomer. Det er rundt 5000 kjente diterpener, alle diterpener er avledet fra utgangsforbindelsen ( E , E , E ) - geranylgeranylpyrofosfat .

Syklisk

Fytan finnes for eksempel sammen med fytansyre i oljeskifer eller i menneskelig lever . Klorofyll er en ester av fytol .

Syklofytaner til tetrasyklofytaner

10.15-cyklofytan

De fleste cyklofytaner er avledet fra 10,15-cyklofytan, 1,6-cyklofytaner er mindre vanlige.

Retinal , retinol , axerophthene og tretinoin er representanter for vitamin A- serien, retinal er bundet til rhodopsin med opsin i øyets netthinne og er viktig der for den visuelle prosessen. Retinsyre dannet av retinal påvirker vekst og celledifferensiering. Agelasin E og Agelasidin B har en antispasmodisk og antibakteriell effekt.

Labdan

De omtrent 400 bicyklofytanene er avledet fra labdan , sjeldnere fra 1,6-cyklofytan, haliman eller klerodan . Pumil oksid og abienol finnes i grantrær. Labdanolic syre og oxocativic syre er funnet i furutrær , Sclareol i salvie arter, og pinifolic syre i nålene til furutrær.

Viktige moderforbindelser til trisyklofytanene er Primarane , Cassane, Cleistanthane og Abietane . Primarane, som podokarpinol , podokarpinsyre og nimbiol , finnes hovedsakelig i europeiske furu. Esteralkaloider er avledet fra kassanene, hovedsakelig fra kassaininsyre . Eksempler på cleistanthans er aurikulær syre og cleistanol . Abietaner finnes hovedsakelig i bartrær, som harpiks syre abietinsyre , abietenol eller palustrinsyre .

Viktige stamforbindelser til trisyklofytanene

Viktige stamforbindelser av tetracyklofytanene

Den terpen alkaloid paclitaxel fra Pacific barlindtre , som er avledet fra den tricykliske diterpenoid baccatin III , blir også brukt som et cytostatisk middel i kreftterapi på grunn av sin mitosis- inhiberende virkning . Forskolin , som også er trisyklisk , brukes i biokjemi som en aktivator av adenylylsyklase .

Tetracyklofytanene er også delt inn i flere stammegrupper. En kauran , 1,7,14-trihydroxy-16-kauren-15-on, har antitumoreffekter. De atisans , slik som atisen , kan omdannes til visse alkaloider . Av Gibberellanen avledet terpenoider som gibberellic innflytelse som plantehormoner plantevekst. De grayanotoxans , slik som leucothol C, er ofte toksiske og kan finnes i mange blader.

Sesterterpenes

3,7,11,15,19-pentametylikosan

Sesterterpenene er basert på fem isoprenenheter, dvs. en grunnleggende struktur med 25 karbonatomer. Sesterterpener ble først isolert fra insektvoks og lavere sopp i 1965. Det er rundt 150 kjente sesterterpenes, hvorav 30 har en furan legeme og er avledet fra 3,7,11,15,19-pentamethylicosane. Sesterterpener er ganske sjeldne i naturen; de finnes hovedsakelig i lavere planter, sopp eller i potetbladene. Sesterterpener med furankropper kan isoleres fra svamper som for eksempel arten Ircinia campana .

De viktigste acykliske sesterterpenene er 3,7,11,15,19-pentametyl-2,6-icosadien-1-ol, ircinin I og 8,9-dehydroircinin I. Ircin I har en antibakteriell effekt og finnes f.eks. i svampen Ircinia oros , 8,9-dehydroircinin I i Cacospongia scalaris . De monosykliske sesterterpenene finnes i svamper og voks av insekter av Ceroplastes ceriferus . Nevnes bør cyclohexane sesterterpen , neomanoalide , som har en antibakteriell effekt, cericeran og cerifeol 1 . Sykliske sesterpener er for eksempel dysideapalumsyre , salvisyriacolid og salvisyriacolid methylester . Den trisykliske sesterterpene cheilanthatriol finnes i bregner. De tetracykliske sesterterpenene finnes i svamper og er hovedsakelig basert på skalaran .

Triterpenes

Squalane og squalene

Triterpenene er basert på seks isoprenenheter, dvs. en grunnleggende struktur med 30 karbonatomer. Det er omtrent 1700 triterpener; de er hovedsakelig avledet av squalane , som består av to halehale-koblede sesquiterpenenheter , og squalenen er avledet fra den . D-vitaminer og gallsyrer er oksyderte avledede triterpener, tetracykliske av gonan er avledet fra steroider . Sykliske triterpener er relativt sjeldne i naturen, spesielt tetracykliske og pentacykliske triterpener er vanlige i naturen.

Tetrasyklisk

Steran

Lanosterol

De tetracykliske triterpenene har gonanskjelettet som en kjemisk grunnstruktur, som også finnes i steroider , foreldreforbindelser er Protostane og Fusidane , Dammarane , Apotirucallane , Tirucallane og Euphane , Lanostane , Cycloartane og Cucurbitane . Noen terpenoider avledet fra fusidans, slik som fusidinsyre , griper selektivt inn i den bakterielle metabolismen og brukes derfor som antibiotika . En viktig Apotirucallan er Melianin A . Det er rundt 200 lanostaner, et eksempel er lanosterol . Det er rundt 120 av de cycloartanes, mens ananas syre er funnet i ananas tre . Det er bare rundt 40 naturlige cucurbitaner, cucurbitacins F og B testes som kjemoterapeutiske midler i kreftterapi .

Pentasyklisk

Hopan

Iris ( Iris versicolor )

En av de grunnleggende strukturene til de pentacykliske triterpenene er hopanen (se hopanoider ). Fernáne, Adianane og Filicane finnes hovedsakelig i bregner, med noen gammaceraner også i bregner. Adiananene og filikanerne inkluderer for eksempel Simiarenol og Filicenal , som forekommer i jomfruhårbregne , og en Gammaceran er Keto Conanol . Det er også flere andre pentacykliske triterpener som stictans , serratans og iridals . Stictane finnes i barken til mange trær, Serratan 14 serrate finnes i europeiske skogbregner. En Iridal er den ambrein fra Ambra av spermhval . De fleste iridaler finnes imidlertid hovedsakelig i iris . Betulin og betulinsyre (som hemmer hiv ) finnes i barken til bjørketrær .

Tetraterpenes

Tetraterpenene er basert på åtte isoprenenheter, dvs. en grunnleggende struktur med 40 karbonatomer. De naturlig forekommende tetraterpenene inkluderer de fleste karotenoider , som er mye brukt som fettløselige pigmenter (lipokromer) i arkeaer , bakterier, planter og dyr . Disse inkluderer de forskjellige karotenene , rene hydrokarboner som lykopen med den empiriske formelen C ₄₀ H ₅₆ , og deres oksygenholdige derivater, xantofyllene . Noen modifiserte forbindelser med en langstrakt eller forkortet karbonstruktur, slik som apokarotenoider eller diapokarotenoider som kroketin , er også kjent som karotenoider , men er ikke tetraterpenoider.

Polyterpener

Noen polyterpener: øvre rad polypren, nedre rad polyprenoler

Polyterpener består av mer enn åtte isoprenenheter; Leopold Ružička kalte disse polyisoprenene vel polyprener .

cis- polyisopren er funnet i naturlig gummi , som er kommersielt tilgjengelig fra lateksen av den gummitreet og fra den til den guayule-gummi anlegget. Den er også inneholdt i latexen til mange andre plantearter, f.eks. B. i den russiske løvetann og i gummitreet .

trans -polyisoprene er hovedkomponenten av den gummiaktige del av guttaperka og balata , så vel som de "gummi" av gummi alm , og er mindre viktig kommersielt. Chicle , hentet fra epletreet , inneholder en 1: 1 til 4: 1 blanding av trans og cis polyisopren.

Polyterpenene inkluderer også langkjedede polymerer som består av isopren-underenheter med en terminal hydroksylgruppe , kalt polyprenoler . I motsetning til bakterielle polyprenols, er eukaryote og archaea polyprenols er α- umettet i den isoprénoide, som bærer den funksjonelle OH-gruppen . Disse inkluderer for eksempel vegetabilske betulaprenoler og hos mennesker dolichol , som blant andre. forekommer som en lipidkomponent i neuromelanin i substantia nigra .

Prenylkinoner er terpenoider med opptil ti isoprenenheter, inkludert vitamin K ₁ og K ₂ , vitamin E , plastokinon og ubiquinoner .

litteratur

• Eberhard Breitmaier: Terpenes . Teubner Verlag, januar 1999, ISBN 3-519-03548-0 .
• Lutz Roth: terpener, terpentinolje . Ecomed Verlag, Landsberg, juni 2001, ISBN 3-609-69140-9 .
• Gerhard Habermehl, Peter E. Hammann, Hans C. Krebs, naturproduktkjemi. 2. utgave, Springer Verlag, 2002, ISBN 3-540-43952-8 .
• Peter Nuhn: Natural Products Chemistry. Mikrobielle, vegetabilske og animalske naturlige stoffer. 2. utgave, S. Hirzel Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1990, ISBN 3-7776-0473-9 .
• JD Conolly, RA Hill: Dictionary of Terpenoids . Chapman & Hall, London, New York, Tokyo, Melbourne, Madras 1991.

weblenker

• Baran Lab - Terpene Syntheses Tom Maimone (PDF; 1,6 MB)
• Terpenoid biosyntese

Individuelle bevis

1. ^ ^{A b c d e f} E. Breitmaier: Terpenes - aromaer, dufter, legemidler, feromoner , 1. utgave, BG Teubner, Stuttgart, Leipzig 1999, ISBN 3-519-03548-0 .
2. ↑ Peter Nuhn : Natural Products Kjemi: Mikrobiell, plante- og dyre Natural Products , fjerde, revidert. Utgave, Hirzel S. Verlag, Stuttgart, ISBN 3-7776-1363-0 .
3. ↑ Georg Sticker : Helbredende effekter av terpeniske oljer og harpikser. Wien og Leipzig 1917.
4. ^ Paul Schnitzler: Eteriske oljer for behandling av herpes simplex-virusinfeksjoner . I: cellegift . teip 64 , nei. 1 , 2019, ISSN  0009-3157 , s. 1-7 , doi : 10.1159 / 000501062 ( karger.com [besøkt 12. juli 2021]). 
5. ↑ C. Koch, J. Reichling, J. Schneele, P. Schnitzler: Hemmende effekt av essensielle oljer mot herpes simplex-virus type 2 . I: Fytomedisin . teip 15 , nei. 1-2 , januar 2008, s. 71-78 , doi : 10.1016 / j.phymed.2007.09.003 ( elsevier.com [åpnet 12. juli 2021]). 
6. ^ Hagers håndbok for farmasøytisk praksis - 4. utgave .
7. ↑ Listerine . I: Wikipedia . 24. juni 2021 ( wikipedia.org [åpnet 12. juli 2021]). 
8. ↑ Cathleen Terhune Alty, BA, RDH: Vil du ha munnvannet rett opp eller på steinene? 12. mai 2014, åpnet 12. juli 2021 . 
9. UP IUPAC-definisjon av terpener og terpenoider .
10. ↑ A. Kekule (1863) lærebok i organisk kjemi. Publisert av Ferdinand Enke, Erlangen .
11. ↑ O. Wallach: Med kjennskap til terpener og essensielle oljer . I: Justus Liebigs Annals of Chemistry . teip 227 , nr. 3 , 1885, s. 277-302 , doi : 10.1002 / jlac.18852270306 . 
12. ↑ ^{a b c} L. Růžička: Perspektiver på biogenese og kjemi av terpener . I: Ren og anvendt kjemi . teip 6 , nei 4 , 1963, s. 493-524 , doi : 10.1351 / pac196306040493 . 
13. ^ O. Wallach Nobel Prize Lecture (PDF, engelsk; 82 kB) .
14. ↑ L. Ruzicka Nobelprisforedrag (PDF, engelsk; 537 kB) .
15. ↑ Avhandling om strukturoppklaring av Cedren, GW Kusserow ETH Zürich 1948
16. ↑ O. Wallach: Terpenes og Camphor: Sammendrag av egne undersøkelser på d. Område d. alicykliske karbonforbindelser terpener og kamfer: oppsummering av egne undersøkelser på d. Område d. alisykliske karbonforbindelser, Veit Leipzig 1914. DNB 361835116 .
17. ^ A. de Meijere: Adolf von Baeyer - Nobelprisvinner for kjemi 1905, Angew. Chem. , 2008 , 117 , s. 8046-8050; doi: 10.1002 / anie.200503351 .
18. ↑ FW Semmler: På kunnskap om komponentene i essensielle oljer. (Konstitusjon av seriene α-Santalol og α-Santalen: Konstitusjonen av sesquiterpenalkoholene og sesquiterpenene.). I: Rapporter fra German Chemical Society. 43, 1910, s. 1893, doi: 10.1002 / cber.191004302121 .
19. ↑ ^{a b} Nobelprisforedrag av F. Lynen (PDF; 536 kB).
20. ↑ Nobelprisforedrag av K. Bloch (PDF; 191 kB).
21. ↑ M. Rohmer: Oppdagelsen av en mevalonat-uavhengig vei for isoprenoid biosyntese i bakterier, alger og høyere planter , i: Nat Prod Rep . , 1999 , 16 , s. 565-574; doi: 10.1039 / A709175C .
22. ↑ H. Kleinig: The Role of Plas i Isoprenoid biosyntesen . I: Årlig gjennomgang av plantefysiologi og plantemolekylærbiologi . teip 40 , juni 1989, s. 39-59 , doi : 10.1146 / annurev.pp.40.060189.000351 ( PDF ). 
23. ↑ Patent EP0776202 : Liposomal innkapslet taxol, dets produksjon og bruk. Registrert 18. august 1995 , publisert 17. mai 2000 , søker: Max Delbrück Center for Molecular Medicine, oppfinnere: Martin Brandl, Iduna Fichtner, Regine Reszka, Gernot Warnke. ‌
24. ↑ Patent EP1471886 : Fremgangsmåte for å øke vannløseligheten til lipofile aktive ingredienser; Produksjon av høykonsentrerte vandige blandinger av disse aktive ingrediensene; slike produkter og deres bruk. Registrert 15. januar 2003 , publisert 15. august 2007 , søker: KliniPharm GmbH, oppfinnere: Eva Bogdanovic, Katja Grzimek, Wolfgang Schatton. ‌
25. ↑ Federal Environment Agency: Det er noe i luften - om dufter i offentlig og privat sektor , åpnet 3. januar 2020.
26. ^ M. Dobler, J: D. Dunitz, B. Gubler, HP Weber, G. Büchi, J. Padilla O.: The Structure of Patchouli Alcohol . I: Proceedings of the Chemical Society . Nei. 12 , 1963, s. 383 , doi : 10.1039 / PS9630000357 . 
27. ^ E. von Rudloff: Gas-Liquid Chromatography of Terpens . I: Canadian Journal of Chemistry . 30, 1961, s. 1200-1206, doi : 10.1139 / v61-152 .
28. ↑ Beskrivelse av skoleeksperiment .
29. ↑ E. Stahl, W. Schild: Isolering og karakterisering av naturlige stoffer . Gustav Fischer Verlag, Stuttgart 1986, ISBN 3-437-30511-5 .
30. ↑ Patent for storskala syntese av mentol:
    Patent EP1162186 : Prosess for produksjon av d, l-mentol. Registrert 30. april 2001 , publisert 12. desember 2001 , søker: Bayer AG, oppfinnere: Claus Dreisbach, Michael Friederich, Hans-Jürgen Gross, Jörg-Dietrich Jentsch, Gerald John, Reinhard Langer, Thomas Prinz, Andreas Schlemenat, Andreas Schulze-Tilling. ‌
31. ↑ Patent for storskala syntese av kamfer:
    Patent EP0539990 : Prosess for produksjon av kamfen ved omlegging av alfa-pinen. Registrert 29. oktober 1992 , publisert 8. januar 1997 , søker: Hoechst Aktiengesellschaft, oppfinnere: Eberhard Ritter, Thomas Wisser, Alfred Riedel, Manfred Gscheidmeier, Joachim Maginot. ‌
32. ↑ Eksempel på isolering av hemiterpener som glykosider:
    Søren Damtoft, Søren Rosendal Jensen: Hemialboside, et hemiterpeneglukosid fra Lamium-album . I: Fytokjemi . teip 39 , nr. 4 , juli 1995, s. 923-924 , doi : 10.1016 / 0031-9422 (95) 00085-L . 
33. ↑ Bernhard Watzl: Monoterpenes . I: Ernæringsgjennomgang . teip 49 , nr. 8 , 2002, s. 322-324 ( PDF ). 
34. ↑ T. Graham, E. Gray, J. Burgess, B. Goess: An Efficient Synthesis of (±) -Grandisol Med 1,5-Enyne Metatese. I: Journal of Organic Chemistry. Volum 75, nr. 1, 2010, s. 226-228; doi : 10.1021 / jo9020375 , PMC 2798917 (gratis fulltekst).
35. ↑ K. Langer, J. Mattay, A. Heidbreder, M. Möller: En ny stereoselektiv syntese av Grandisol. I: European Journal of Organic Chemistry. Mars 1992, s. 257-260, doi: 10.1002 / jlac.199219920144 .
36. ↑ www.kliniken.de: Iridoider. ( Memento fra 2. august 2012 i nettarkivet archive.today )
37. Try Innføring av terpentinolje. I: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, åpnet 25. mai 2014.
38. ↑ L. Tschugaeff: Ueber das Thujen, en ny syklisk terpen , i: Reports of the German Chemical Society , 1900 , 33 , s. 3118-3126; doi: 10.1002 / cber.19000330363 .
39. ↑ Ziaei, A. et al.: Identifikasjon av spathulenol i Salvia mirzayanii og de immunmodulerende effektene , i: Phytother Res , 2011 , 25  (4), s. 557-562; doi: 10.1002 / ptr.3289 ; PMID 20857430 .
40. ^ GW Elzen, HJ Williams, SB Vinson: Isolering og identifikasjon av bomullssynomoner som formidler søkeatferd av parasittoid Campoletis sonorensis . I: Journal of Chemical Ecology . teip 10 , nei. 8. august 1984, s. 1251-1264 , doi : 10.1007 / BF00988552 . 
41. ↑ KHC Baser, T. Ozek, HR Nuriddinov, AB Demirci: Essensielle oljer av to Hypericum-arter fra Usbekistan . I: Kjemi av naturlige forbindelser . teip 38 , nr. 1. januar 2002, s. 54-57 , doi : 10.1023 / A: 1015781715535 . 
42. ↑ KHC Baser, N. Kirimer, M. Kurkcuoglu, B. Demirci: Essensielle oljer av Nepeta-arter som vokser i Tyrkia . I: Kjemi av naturlige forbindelser . teip 36 , nr. 4. juli 2000, s. 356-359 , doi : 10.1023 / A: 1002832628159 . 
43. ↑ Eberhard Breitmaier: Terpener: smaker, dufter, legemidler, feromoner. 2. utgave, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, s. 52, doi: 10.1002 / 9783527623693 .
44. ↑ Shinzo Kohjiya, Yuko Ikeda: Kjemi, produksjon og anvendelser av naturgummi. Woodhead, 2014, ISBN 978-0-85709-683-8 , s. 30–34, begrenset forhåndsvisning i Google Book Search.
45. ↑ Charles E. Carraher Jr., LH Sperling: Polymer Anvendelser av fornybar ressurs materiale. Plenum Press, 1983, ISBN 978-1-4613-3505-4 (Opptrykk) s.9 .
46. ↑ A. Behr, Th Seidensticker. Introduksjon til kjemi av fornybare råvarer. Springer, 2018, ISBN 978-3-662-55254-4 , s. 234, begrenset forhåndsvisning i Google- boksøk .
47. ↑ A. Steinbüchel, T. Koyama: Biopolymers. Volum 2: Polyisoprenoider , Wiley, 2001, ISBN 978-3-527-30221-5 , s.11 .
48. ↑ H. Fedorow, R. Pickford, J. Hook, K. dobbel, G. Halliday, Gerlach M., P. Riederer, B. Garner: dolichol er den viktigste lipidkomponenten av human substantia nigra neuromelanin . I: Journal of Neurochemistry . 92, nr. 4, februar 2005, s. 990-995. doi : 10.1111 / j.1471-4159.2004.02975.x .