Tereftalsyre

Strukturell formel
Struktur av tereftalsyre
Generell
Etternavn Tereftalsyre
andre navn
  • p -ftalsyre
  • 1,4-benzendikarboksylsyre
  • TPA
  • TPS
  • PTA (renset tereftalsyre)
Molekylær formel C 8 H 6 O 4
Kort beskrivelse

fargeløst, krystallinsk fast stoff med en sur lukt
Eksterne identifikatorer / databaser
CAS-nummer 100-21-0
EF-nummer 202-830-0
ECHA InfoCard 100,002,573
PubChem 7489
Wikidata Q408984
eiendommer
Molarmasse 166,13 g mol −1
Fysisk tilstand

fast

tetthet

1,51 g cm −3 (20 ° C)
Sublimeringspunkt

402 ° C
Damptrykk

1,33 timer Pa (78 ° C)
p K S- verdi
  • pK s 1  = 3,54
  • pK s 2  = 4,46
løselighet

praktisk talt uoppløselig i vann : 15 mg · l −1 (20 ° C), alkoholer og etere, mer løselig i varm svovelsyre , pyridin , dimetylsulfoksid og dimetylformamid

sikkerhetsinstruksjoner
GHS faremerking
ingen GHS-piktogrammer
H- og P-setninger H: ingen H-setninger
P: ingen P-setninger
MAK

5 mg m −3 (målt som den inhalerbare aerosolfraksjonen )
Toksikologiske data

> 6400 mg kg −1 ( LD 50 ,  rotte ,  oral )

Så langt som mulig og vanlig, brukes SI-enheter . Med mindre annet er oppgitt, gjelder opplysningene standardbetingelser .

Tereftalsyre eller para- ftalsyre er en organisk-kjemisk forbindelse og tilhører de aromatiske dikarboksylsyrene ( benzen- dikarboksylsyrer ). Navnet på syren er avledet fra terpentinolje , gjennom oksydasjonen som den ble presentert for første gang, og fra ftalsyre som den er isomer til . Det brukes vanligvis i form av et fargeløst, frittflytende pulver for produksjon av mettede polyestere . Konstitusjonelle isomerer er ftalinsyre og isoftalsyre . På grunn av den raskt voksende produksjonsmengder av polyester polyetylentereftalat (PET), er forbruket av hovedmonomeren terefthalsyre estimert til rundt 50 millioner tonn i 2012. Dette gjør tereftalsyre til et av de største organiske kjemiske produktene i verden når det gjelder volum.

Utvinning og presentasjon

Syntese fra fossile råvarer

Tereftalsyre kan fremstilles fra p -xylen ved luftoksydasjon ved hjelp av kobolt naftalat som katalysator fremstilling. Denne synteseveien ble først oppdaget i 1951 av Ewald Katzschmann .

Oksidasjon av p-xylen med atmosfærisk oksygen

De fleste av disse katalysatorene i dag er kombinasjoner av kobolt , mangan og brom eller kobolt med et ko-oksidant, for eksempel acetaldehyd . Det anvendte reaksjonsløsningsmiddel er 95% eddiksyre og en katalysatorkombinasjon av kobolt og manganacetat (Amoco-prosess). Den tilsatte bromforbindelsen (NH 4 Br, tetrabrommetan , Co - og mangan (II) bromid eller HBr ) fungerer som en promotor og radikal bærer. Oksidasjon med atmosfærisk oksygen finner sted i moderne prosessvarianter i boblekolonneaktorer med kapasitet> 150 m³ i væskefasen ved forhøyet temperatur (> 150 ° C, for det meste 180-210 ° C) og trykk (1.500-3.000 kPa) på grunn av korrosjon av reaksjonsblandingen Titan eller Hastelloy C reaktorer i stedet. Den entalpien av reaksjonen , fjernes ved fordampende avkjøling av den fordampende eddiksyre. Reaksjonen fortsetter med et tilnærmet 96% utbytte av tereftalsyre og fører via hydroperoksider dannet som mellomprodukter til å begynne med til p- toluehyd og p- toluinsyre . Deres metylgruppe er sterkt deaktiveres av den elektrontiltrekkende påvirkning av para karboksygruppen , slik at ytterligere oksydasjon er mye mer kompleks. En annen komplikasjon er dannelsen av 4-karboksybenzaldehyd (4-CBA eller 4-formylbenzoesyre), som gjør sluttproduktet gult. 4-CBA omdannes til p- toluinsyre ved katalytisk hydrogenering ved katalytisk hydrogenering etter at reaksjonsblandingen oppnådd som en suspensjon har blitt tømt fra reaktoren, den vannholdige eddiksyren er fjernet og den rå tereftalsyren har blitt oppløst i vann og deretter tilbake til oksidasjonsreaksjonen.

Oksidasjon av p-xylen til TPA

Den resulterende "fiberrene" tereftalsyre ( engelsk renset tereftalsyre , PTA) inneholder <25 ppm 4-CBA og har en renhet på> 99,99%, noe som er nødvendig for å oppnå høye molære masser i polykondensasjonen med dioler for å danne polyestere . Med en gassblanding av oksygen og karbondioksid fortsetter oksidasjonsreaksjonen betydelig raskere (+ 26%) og mer selektivt, siden dannelsen av 4-CBA undertrykkes, noe som skulle føre til betydelige kostnadsbesparelser.

Med den tekniske modenheten til luftoksydasjonsprosessen for å produsere tereftalsyre med høy renhet, ble andre oksidasjonsprosesser med salpetersyre eller prosessvarianter som fører til dimetyltereftalat (DMT) foreldet.

Isomeriseringen av dikaliumftalat til dikaliumtereftalat (såkalt Henkel-I-prosess), samt disproporsjonering av kaliumbenzoat til dikaliumtereftalat og benzen (Henkel-II-prosess) (Henkel-II-prosessen) er også utdatert siden fullstendig resirkulering av kalium kunne ikke løses økonomisk. Selv prosedyrer for at ammoksidering av p- xylen til tereftalonitril og etterfølgende hydrolyse ikke har vært vellykket på grunn av de komplekse nitrogenholdige forurensningene som skal fjernes i praksis.

I henhold til moderne varianter av Amoco-prosessen bygges for tiden anlegg for produksjon av PTA med en årlig kapasitet på over 1 million tonn / år og individuelle reaktorer med en årlig kapasitet på over 100 000 tonn / år. Fremgangsmåten er også egnet for direkte oksidasjon av andre metylerte benzener eller naftalener til de tilsvarende aromatiske karboksylsyrene , så som. B. 2,6-naftalendikarboksylsyre fra 2,6-dimetylnaftalen .

Andre prosesser er basert på karboksylering av benzoesyre med kaliumhydrogenkarbonat ( Kolbe-Schmitt-reaksjon ) og isomerisering av kaliumftalat .

Syntese fra fornybare råvarer

Initiativet til store brusprodusenter for å introdusere drikkeflasker laget av "bio-PET", som skal lages av monomerer helt avledet fra fornybare råvarer, flytter alternative ruter til tereftalsyre, basert på (potensielt) store volum biomolekyler , i fokus for omfattende forskningsaktiviteter.

De følgende synteseveier 8 aromatiske p -xylen blir oppnådd ved å koble sammen biogene C 2n reaktanter (for eksempel CI- 6 pluss C- 2 i prosess 1.) eller ved oksydativ fjernelse av overskudd av substituenter (C 10 minus C 2 i prosess 3.) og påfølgende aromatisering genereres:

1. Diels-Alder-reaksjon (addisjon) av etylen til 2,5-dimethylfuran til p -xylen i en C- 6 + C 2 -binding (UOP LLC prosess):

P-xylen via Diels-Alder-reaksjonen

2,5-dimetylfuran kan fås i gode utbytter fra heksoser som glukose eller fruktose via hydroksymetylfurfural og nylig også direkte fra cellulose . Med etylen fra bioetanol kommer alle råvarene fra fornybare kilder.

2. Dehydrering av isobutanol til isobuten , dimerisering til isookten og cyklisering til p- xylen:

TPA fra isobutanol

Ved å starte fra isobutanol, som nå er tilgjengelig i større mengder ved fermentering av sukker eller cellulose, en serie av C- 8 -forbindelser blir generert i et C- 4 + C 4 -binding i en flertrinns reaksjonssekvens , som også er av interesse som alternativt drivstoff . Ulempen med en lengre syntetisk rute oppveies av fordelen med å bruke raffineri-prosesser implementert i stor skala (isobutenoligomerisering) (prosesser fra Gevo Inc. og Butamax Advanced Biofuels LLC ).

3. Dehydrering og påfølgende oksidasjon av D - limonen til tereftalsyre:

TPA fra D-limonen

Prosessen starter fra billig ( R ) - (+) - limonen fra appelsinskall , men krever oksidasjonsmidler som jern (III) klorid , salpetersyre og kaliumpermanganat , som ikke er egnet for overføring til industriell skala, for å oppnå høy gir (behandle SABIC).

4. Zeolitkatalysert omdannelse av biomasse til BTX- aromater. I en ettrinns "katalytisk pyrolyse" omdannes makulert biomasse som treavfall, planterester osv. Til en BTX-blanding ved ca. 600 ° C i en reaktor med fluidisert sjikt på en modifisert zeolitkontakt med et utbytte på 40% . BTX-blandingen opparbeides ved destillasjon på p-xylen (metode fra Anellotech, Inc.). Basert på foreløpige kostnadsberegninger ser det ut til at denne ruten kan konkurrere med produksjonskostnadene for petroleumsbasert PTA.

5. Omdannelse av trans , trans - muconsyre (2,4-heksadien-syre) fra glukose til tereftalsyre:

TPA fra muconsyre

Mukonsyre reagerer her som en dienofil med etylen i en Diels-Alder-reaksjon i et C- 6 + C 2 -binding, uten omveien via p -xylen direkte til tereftalsyre forløper 1,4-cyclohexenedicarboxylic syre, som er dehydrert til tereftalsyre ( Amyris process, Inc.).

6. Omdannelse av oppløselige karbohydrater til p- xylen. Fremgangs (BioForming® prosess) omformer pentoser (C 5 sukker) og heksoser (C 6 sukker) ved hjelp av en såkalt vandig fase reformering (APR) trinn ved forhøyet temperatur (170-300 ° C) og trykk (10- 90 bar) sukker til en blanding av syresykliske og sykliske molekyler med lite oksygen, hvorfra BTX-aromater oppnås ved syrekatalysert kondensasjon, hvorfra p- xylen igjen blir konvensjonelt separert, og dette blir videre omdannet til PTA (prosess med Virent Energy Systems, Inc.). Ved første øyekast ser prosesser basert på prinsippet "biomasse til biomonomerer" ut til å være de mest lovende (se prosess 4), men på grunn av den lave energitettheten til biomasse og de tilhørende høye transportkostnadene, er det bare desentraliserte systemer med kapasitet på opp til 250.000 tonn per år er realistiske. I tillegg ser det ikke fra den syntetiske kjemikerens synspunkt elegant å redusere oksygenrike biomolekyler med en "ild- og sverdkjemi" til hydrokarbon p- xylen for deretter å oksidere den til tereftalsyre, som er en møysommelig prosess.

Ingen av de nye prosessene er ennå implementert i stor skala, som parametere som råvarepriser og tilgjengelighet, CAPEX (investeringskostnader) og OPEX (driftskostnader, påvirket av stabile høye romtidsavkastninger , katalysatorlevetid, energi balanser osv.) spiller en avgjørende rolle. Det gjenstår å se om bio-tereftalsyreanlegg med konvensjonelle PTA-anlegg vil være i stand til å holde tritt med dagens standardkapasitet på 1,4 til 2,2 millioner tonn per år når det gjelder pris.

eiendommer

Tereftalsyre kan danne nåleformede krystaller gjennom langsom krystallisering .

Det er lite løselig i de fleste løsemidler. De beste oppløselighetene (> 10 g i 100 g løsningsmiddel ved normal temperatur) oppnås med ammoniakk , natriumhydroksid , dimetylformamid og dimetylsulfoksid .

Løseligheter ved 25 ° C
vann 0,017 g / 100 g
Iseddik 0,013 g / 100 g
Metanol 0,1 g / 100 g
Dimetylformamid 6,7 g / 100 g
Dimetylsulfoksid 19,0 g / 100 g

På grunn av den lave oppløselighet til terefthalsyre i vann og alkoholer, ble det tekniske syre erholdt fra p-xylen i tidligere oksydasjonsprosesser renset til fiber-ren DMT via diesteren dimetyltereftalat (DMT) ved vakuum-destillasjon og omkrystallisering fra metanol eller xylen og deretter hydrolysert igjen til tereftalsyre.

bruk

Den brukes hovedsakelig til produksjon av mettede polyestere med alifatiske dioler som komonomerer . Rundt 90 prosent av den årlige produksjon av tereftalsyre går inn i produksjonen av plast polyetylentereftalat (PET) (ca. 2/3 av den totale mengde) og matvareemballasje (ca. 1/3), særlig drikkeflasker. Etylenglykol og opptil 5 mol-% isoftalsyre og dietylenglykol brukes som komonomerer . Det årlige produksjonsvolumet av tereftalsyre i 2006 var 37,3 millioner tonn, innen 2014 forventes PTA-kapasiteten å øke med mer enn 15 millioner tonn, hvorav ca 68% i Kina. Flere hundre tusen tonn tereftalsyre brukes til produksjon av tekniske polyestere som polybutylentereftalat (PBT) for termisk krevende bilapplikasjoner i motorrommet og relativt små mengder i aromatiske polyamider av aramidtypen (f.eks. Kevlar ™ ) for høy rive motstandsdyktige fibre.

Tereftalsyre brukes også som et linkermolekyl for syntese av metallorganiske rammeforbindelser . Disse inkluderer for eksempel strukturfamiliene MOF-5 , MIL-53 , MIL-68 , MIL-88 eller MIL-101 .

sikkerhetsinstruksjoner

Tereftalsyre er ikke veldig giftig. Kontakt kan forårsake lett, reversibel irritasjon av hud, øyne og luftveier. Den orale LD 50 for rotter er 18,8 g / kg kroppsvekt og 6,4 g / kg for mus. Når rotter ble inntatt høye doser (ca. 3 prosent) blandet med fôret, dannet kalsiumtereftalatblærestein hos rotter . Disse steinene skadet blæren og førte til kreft.

Tereftalsyrestøv kan danne eksplosive blandinger med luften. Minimumskonsentrasjonen av tereftalsyre som kreves for en eksplosjon er 40 g · m −3 ved 20 ° C, det nødvendige oksygeninnholdet er 12,4 prosent. Ved 150 ° C kreves bare 11,1 prosent oksygen. Det ble beregnet at over en konsentrasjon på 1400 g · m -3 tereftalsyre ikke mer eksplosjon oppstår.

Den flammepunkt av tereftalsyre er 260 ° C og antennelsestemperaturen er 678 ° C. Reaksjonen med sterke oksidasjonsmidler kan generere varme.

weblenker

Wiktionary: Tereftalsyre  - forklaringer på betydninger, ordets opprinnelse, synonymer, oversettelser

litteratur

  • Barbara Elvens et al. (Red.): Ullmann's Encyclopedia of Chemical Industry . 5. utgave VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-20100-9 (tidligere tittel: Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie ).
  • Jacqueline I. Kroschwitz (red.): Encyclopedia of Chemical Technology . 4. utg. Wiley, New York 2001, ISBN 0-471-41961-3 .
  • Inngang til tereftalsyre. I: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, åpnet 14. juni 2014.

Individuelle bevis

  1. ↑ a b c d e f g Oppføring av tereftalsyre i GESTIS stoffdatabase til IFA , åpnet 19. desember 2019. (JavaScript kreves)
  2. ↑ OECD: SIDS , åpnet 8. januar 2019
  3. ↑ a b CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification . Tredje utgave, 1984, ISBN 0-8493-0303-6 .
  4. ↑ Swiss Accident Insurance Fund (Suva): Grenseverdier - nåværende MAK- og BAT-verdier (søk etter 100-21-0 eller tereftalsyre ), tilgjengelig 2. november 2015.
  5. ↑ a b Beyer-Walter lærebok om organisk kjemi . S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1998, ISBN 3-7776-0808-4 .
  6. ↑ Ph. Gibbs, en vurdering av nøkkeldriverne til globale polyester- og råvaremarkeder ( Memento fra 20. januar 2013 i Internet Archive ) (PDF-fil; 2,1 MB), IOCL Petrochem Conclave 2012, PCI Xylenes & Polyesters Ltd, mars 2012.
  7. ↑ Patentsøknad DE000C0010059 : Prosess for produksjon av tereftalsyre. Registrert 6. oktober 1954 , publisert 9. september 2005 , søker: Chemische Werke Hüls, oppfinnere: Franz Broich, Gunthard Hoffmann, Ferdinand List. ‌
  8. ↑ a b c H.-J. Arpe, industriell organisk kjemi. 6. Helt revidert. Ed., Wiley-VCH, Weinheim, januar 2007, ISBN 978-3-527-31540-6 .
  9. ↑ NN, tereftalsyre-metoder ( Memento fra 13. juni 2013 i Internet Archive ) (PDF-fil; 46 kB).
  10. ↑ Y. Xiao et al., Aerob oksidasjon av p-toluinsyre til tereftalsyre over T (p-Cl) PPMnCl / Co (OAc) 2 Under moderate forhold , Catalysis Letters, 134, s. 155–161 (2010), doi: 10.1007 / s10562-009-0227-1.
  11. ↑ US patent 6.194.607, Fremgangsmåter for fremstilling av aromatiske karboksylsyrer ved oksydasjon av alkylaromatiske hydrokarboner eller delvis oksyderte mellomprodukter derav , oppfinner: S.-H. Jhung et al., Søker: Samsung General Chemicals Co., Ltd., utstedt 27. februar 2001.
  12. ↑ US patent US 5 183 933, Fremgangsmåte for forberedelse av 2,6-naftalen-dikarboksylsyre , oppfinner: JJ Harper et al., Søker: Amoco Corp., utstedt 2. februar 1993.
  13. ↑ ICIS News : Amerikanske Coca-Cola samarbeider med Gevo, Virent, Avantium on bio-PET , publisert 15. desember 2011.
  14. ↑ NNFCC medlemmer kun Oppdatering: April 2011 Fornybar kjemikalier og materialer .
  15. ^ ICIS Chemical Business : Utvikling av bio-paraksylen og PTA på vei opp , 12. mars 2012.
  16. ↑ US patentsøknad US 2010/0331568, Karbohydratvei til para-xylen og tereftalsyre , oppfinner: TA Brandvold, søker: Honeywell / UOP Patent Services, publisert 30. desember 2010.
  17. ↑ Y. Román-Leshkov et al., Produksjon av dimetylfuran for flytende drivstoff fra biomasseavledede karbohydrater , Nature 447, 982–985 (21. juni 2007), doi: 10.1038 / nature05923.
  18. ↑ BJ Caes et al., Organokatalytisk omdannelse av cellulose til et kjemisk plattform , I: Chem Sci ., 2013, 4, 196, doi: 10.1039 / c2sc21403b.
  19. ↑ US patentsøknad US 2011/0087000, Integrated Process to Selectively Convert Renewable Isobutanol to P-Xylene , oppfinner: MW Peters et al., Søker: GEVO, Inc., publisert 14. april 2011.
  20. ↑ US patent US 8 283 505, Utvinning av høyere alkoholer fra fortynnede vandige løsninger , oppfinner: WA Evanko et al., Søker: Gevo, Inc., utstedt 9. oktober 2012.
  21. ↑ US patent US 8 178 328, Fermentativ produksjon av fire karbonalkoholer , oppfinner: GK Donaldson et al., Søker: Butamax Advanced Biofuels LLC, utstedt 15. mai 2012.
  22. ^ DA Glassner: Hydrocarbon Fuels from Plant Biomass ( Memento fra 21. april 2013 i Internet Archive ). 2009, Gevo, Inc. (PDF; 837 kB).
  23. ↑ Gevo Oversikt Berlin Air Show ( Memento av den opprinnelige fra 05.12.2014 i Internet Archive ) Omtale: The arkivet koblingen ble satt inn automatisk og har ennå ikke blitt sjekket. Vennligst sjekk originalen og arkivlenken i henhold til instruksjonene, og fjern deretter denne meldingen. (PDF-fil; 2,1 MB), september 2012. @1@ 2Mal: Webachiv / IABot / www.kallman.com
  24. ↑ Gevo White Paper, transport drivstoff ( Memento av den opprinnelige fra 29 april 2013 i Internet Archive ) Omtale: The arkivet koblingen ble satt inn automatisk og har ennå ikke blitt sjekket. Vennligst sjekk originalen og arkivlenken i henhold til instruksjonene, og fjern deretter denne meldingen. (PDF-fil; 2,2 MB), mai 2011. @1@ 2Mal: Webachiv / IABot / gevo.com
  25. ↑ WIPO-søknad WO 2010/078328 A2, Biobaserte tereftalatpolyestere , oppfinner: C. Berti et al., Søker: SABIC Innovative Plastics IP BV, publisert 8. juli 2010.
  26. ↑ Y.-T. Cheng et al., Produksjon av fornybare aromatiske forbindelser ved katalytisk hurtig pyrolyse av Lignocellulosebiomasse med Bifunksjonelle Ga / ZSM-5 katalysatorer , Angew. Chem., 124 , (6), s. 1416-1419 [2012], doi: 10.1002 / anie.201107390.
  27. ↑ K. Bourzac, Fra biomasse til kjemikalier i ett trinn , MIT Technology Review , 29 mars 2010.
  28. ^ ICIS Chemical Business, utvikling av bio-paraksylen og PTA på vei opp , publisert 12. mars 2012.
  29. ↑ US patentsøknad US 2011/0124911, Semisyntetisk tereftalsyre via mikroorganismer som produserer muconsyre , oppfinner: MJ Burk et al., Publisert 26. mai 2011.
  30. ↑ PCT-patentsøknad WO 2010/148049, Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates , oppfinner: JW Frost et al., Søker: Draths Corp., publisert 23. desember 2010.
  31. ↑ G. Keenan, 100% biobasert PET: en bærekraftig tilnærming til Fiber, Film, og Flasker ( Memento av den opprinnelige fra 04.12.2014 i Internet Archive ) Omtale: The arkivet koblingen ble satt inn automatisk og har ennå ikke blitt sjekket. Vennligst sjekk originalen og arkivlenken i henhold til instruksjonene, og fjern deretter denne meldingen. (PDF-fil; 1,3 MB), Virent Inc., 2012. @1@ 2Mal: Webachiv / IABot / www.novaspect.com
  32. ↑ D. Komula, fullfører puslespillet: 100% plante-avledet PET (PDF-fil; 2,1 MB), bioplast MAGAZINE [04/11] Vol. 6.
  33. ^ ICIS Chemical Business, PTA-utvidelser truer marginer , publisert 28. mai 2012.
  34. ↑ CEH Marketing Research Report, Dimethylterephthalate (DMT) and Terephthalic Acid (TPA) , mai 2007.
  35. ^ IHS Chemical Report, Dimethyl Terephthalate (DMT) and Terephthalic Acid (TPA) , publisert august 2010.