Nukleofilisitet
I kjemi er nukleofilisitet (fra gresk nukleos = kjerne, philos = venn) et mål på evnen til et atom med et fritt elektronpar til å angripe et (delvis) positivt ladet atom med dannelsen av en kovalent binding . Typiske nukleofiler er ofte negativt ladede, har en sterkt negativ delvis ladning eller har et enslig par elektroner i en relativt høyenergisk atombane .
Konseptet er relatert til Lewis-basene , men måles ved hjelp av hastighetskonstanter i stedet for likevektskonstanter . Omvendt er evnen til en reaktant å bli angrepet av en nukleofil partikkel kjent som elektrofilisitet .
Eksempler på nukleofile partikler
Typiske anioniske nukleofiler er:
Viktige nøytrale nukleofiler er:
Estimering av nukleofilisiteten til en partikkel
Nukleofilisiteten til et molekyl blir vanligvis likestilt med nukleofilisiteten til det mest nukleofile atomet.
Grunnleggende
Forholdet mellom nukleofilisitet og basicitet avhenger sterkt av typen løsemiddel som brukes (se nedenfor). I aprotiske løsemidler korrelerer nukleofiliteten til et stoff godt med dets grunnleggende. Det vil si at jo mer grunnleggende stoffet er, jo større er den nukleofile karakteren. Dette forholdet er ikke lenger aktuelt i protiske løsningsmidler. Siden protiske løsningsmidler hovedsakelig danner hydrogenbindinger med harde Lewis-baser , blir den nukleofile karakteren av disse betydelig svekket ( HSAB-konseptet ). Derfor er myke Lewis-baser de bedre nukleofilene enn de harde. Både hardhet og basicitet er nært knyttet til polariserbarheten til partiklene. Polariserbare partikler er generelt mer nukleofile enn sammenlignbart ladede, mindre polariserbare molekyler.
Sterisk
Nukleofilisiteten er også sterkt påvirket av det steriske . Svært omfattende substituenter på det nukleofile atomet beskytter det godt og forhindrer dermed et nukleofilt angrep. Basisiteten økes ved tilstedeværelse av flere alkylgrupper , men steriske stoffer er av mye større betydning. Potensielle elektrofiler kan også beskyttes av store rester.
Valg av løsemiddel
Videre påvirkes reaksjoner av nukleofiler sensitivt av valget av løsemiddel . En høy grad av oppløsning av den angripende partikkelen reduserer nukleofilisiteten betydelig. Omvendt øker nukleofilisiteten i polære aprotiske løsemidler som aceton , siden hydrogenbindinger ikke dannes her. Hydrogenbindinger sikrer for eksempel dannelse av stabile hydratiseringsskjell i vann. I ikke-polare løsningsmidler oppløses noen ganger ikke nukleofilen og motionen (for det meste metallkation ) i det hele tatt. Hvis de gjør det, eksisterer de som tilknyttede ionepar og er bare moderat reaktive.
Når man tar hensyn til alle disse faktorene, kan de nukleofile egenskapene til mange molekyler og dermed reaksjonsatferden som en angripende nukleofil eller som en forlatende gruppe estimeres veldig nøyaktig.
Med forberedende triks kan reaksjoner som ikke favoriseres av mangel på nukleofilisitet, også tvinges. Et eksempel er Finkelstein-reaksjonen .
Eksempler
Følgende tabell viser nukleofilisiteten til noen molekyler med metanol som løsningsmiddel:
| Relativ nukleofilisitet | Molekyler |
|---|---|
| Veldig sterk | I⁻, HS⁻, RS⁻ |
| Sterk | Br-, OH-, RO⁻, CN⁻, N 3 ⁻ |
| medium | NH 3 , Cl ~, F-, RCO 2 ⁻ |
| Svak | H 2 O, RAW |
| Meget svak | RCO 2 H |
Nukleofile reaksjoner
En nukleofil reaksjon forbinder to reaksjonspartnere via en kovalent binding . Noen ganger brytes en annen binding, slik at en mindre nukleofil atomgruppe blir delt av, dvs. fungerer som en forlatende gruppe . Begrepet nukleofilisitet kan derfor brukes til å forutsi reaksjonsforløpet. Det er karakteristisk for nukleofiler at de alene gir begge elektronene som kreves for binding, mens elektrofilen "bare" bidrar til sin evne til å stabilisere elektronparet. I likhet med redoksreaksjoner , hvor hver oksidasjon også betyr reduksjon av den andre reaksjonspartneren, følges nukleofiler umiddelbart av den tilhørende elektrofile reaksjonen.
Viktige reaksjoner som involverer elektrofiler og nukleofiler er:
- Nukleofil substitusjon i mettede forbindelser
- Nukleofil tilsetning i umettede forbindelser
- Tilsetnings-eliminasjonsreaksjon i karbonyler
Individuelle bevis
- ↑ Oppføring om nukleofilisitet . I: IUPAC Compendium of Chemical Terminology ("Gullboken") . doi : 10.1351 / goldbook.N04251 Versjon: 2.3.1.
- ↑ Dr. Ian Hunt: Kapittel 8: Nukleofiler. University of Calgary, åpnet 19. november 2018 .