Hydrokinon

Strukturell formel
Strukturformel hydrokinon
Generell
Etternavn Hydrokinon
andre navn
  • 1,4-dihydroksybenzen
  • Benzen-1,4-diol
  • Benzen-1,4-diol
  • Quinol
  • HYDROQUINONE ( INCI )
Molekylær formel C 6 H 6 O 2
Kort beskrivelse

fargeløst og luktfritt, krystallinsk fast stoff
Eksterne identifikatorer / databaser
CAS-nummer 123-31-9
EF-nummer 204-617-8
ECHA InfoCard 100.004.199
PubChem 785
ChemSpider 764
DrugBank DB09526
Wikidata Q419164
eiendommer
Molarmasse 110,11 g mol −1
Fysisk tilstand

fast

tetthet
  • 1,364 g cm −3 (α-form)
  • 1,258 g cm −3 (β-form)
  • 1.380 g cm −3 (γ form)
Smeltepunkt

170 ° C (α-form)
kokepunkt

286 ° C
Damptrykk

15 m Pa (20 ° C)
pK s verdi
  • pK s 1 : 9,91
  • pK s 2 : 11,65
løselighet

løselig i vann: 72 g l −1 (20 ° C)
sikkerhetsinstruksjoner
GHS-faremerking fra  forordning (EF) nr. 1272/2008 (CLP) , utvidet om nødvendig
05 - Etsende 08 - Helsefarlig 07 - Advarsel 09 - Miljøfarlig

fare

H- og P-setninger H: 351-341-302-318-317-400
P: 273-280-305 + 351 + 338-302 + 352-313
MAK
Så langt som mulig og vanlig, brukes SI-enheter . Med mindre annet er angitt, gjelder oppgitte data standardbetingelser .

Hydrokinon ( 1,4-dihydroksybenzen ) er en fenol, og sammen med pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzen) og resorcinol (1,3-dihydroxybenzen), er den tredje mulige dihydroxybenzenen. Her de to hydroksylgrupper er i para stilling .

oppdagelse

I 1844 oppnådde Friedrich Wöhler en produktblanding fra tørr destillasjon (> 280 ° C) av kininsyre, som i tillegg til benzen , benzoesyre og salisylsyre, inneholdt en ny fargeløs forbindelse som hovedkomponent. Etter å ha oppløst destillatet i vann, filtrert av de uoppløselige komponentene og destillert de mer flyktige komponentene, krystalliserte benzoesyre først fra den gjenværende løsningen og til slutt hydrokinon fra moderluten, som han oppnådde i ren form ved gjentatt omkrystallisering i form av fargeløs , seks-sidige prismer.

Hendelse

Hydrokinon forekommer som en ca. 10% oppløsning sammen med 28% hydrogen peroksyd i forsvars kjertler av Bombardier biller . I tilfelle et forsvar tilsettes katalase til blandingen og angriperen sprayes som et 100 ° C varmt, etsende middel. Bearberry blader så vel som pærer inneholder glykosidet arbutin , som er hydrokinon-β-D-glukosid, en forbindelse av hydrokinon med glukose .

presentasjon

Hydrokinon kan syntetiseres fra fenol ved Elbs oksidasjon .

Produksjon av hydrokinon med Elbs oksidasjon.

eiendommer

Hydrokinon er et fargeløst fast stoff som kan forekomme i fire polymorfe krystallformer. Formene α, β og γ eksisterer under normalt trykk . Α- og β-formene krystalliserer i et sekskantet krystallgitter, y-formen i et monoklinisk gitter. Ved romtemperatur er α-formen den termodynamisk stabile formen. Β- og γ-formene er metastabile og kan spontant transformere seg til α-formen. Α-formen tilsvarer det kommersielle produktet. Den β formen kan oppnås fra lavmolekylære klatrater slik som metanol . Y-formen kan oppnås via sublimering eller rask fordampning. Ved høyere trykk over 40 MPa kan δ-formen påvises som den fjerde krystallformen. Smeltepunktet for δ-formen er 78,5 MPa ved 191 ° C. Den trippelpunktet mellom α, δ og flytende fase er 176 ° C og 15,7 MPa.

Hydrokinon er et sterkere reduksjonsmiddel enn katekol fordi o-benzokinon produsert av katekol er mer energisk og derfor en sterkere oksidant. Årsaken til sistnevnte er elektrostatisk frastøting av de nærliggende karbonylgruppene.

Det kan omdannes til benzokinon ( kinon ) ved oksidasjon :

Quinone

I denne reaksjonen dannes det dypfargede , dårlig vannløselige ladningsoverføringskompleks kinhydron (ikke vist) som et mellomprodukt .

Reaksjoner

Den enkle bromeringen av hydrokinon med kaliumbromid og brom i karbontetraklorid fører til bromhydrokinon .

Enkel bromering av hydrokinon

Fullstendig bromering for analytisk påvisning er gitt av 2,5-dibromohydrokinon , hvis smeltepunkt er 186 ° C. Også kjent er tetrabromhydrokinon , som imidlertid er vist for benzokinon.

Metylering med dimetylsulfat gir 1,4-dimetoksybenzen , hvor smeltepunktet er 56 ° C.

Metylering av hydrokinon

En direkte nitrering av hydrokinon er ikke mulig fordi den spaltes i prosessen. Hydroksylgruppene må derfor beskyttes med acetylgrupper ved reaksjon med eddiksyreanhydrid og svovelsyre som en katalysator , og nitrering skjer ved stilling 2 og 6. Forsåpningen av den resulterende dinitrodiacetylhydrokinon fører til slutt til 2,6-dinitrohydrokinon (smeltepunkt 135-136 ° C).

Produksjon av 2,6-dinitrohydrokinon


bruk

I fotolaboratorieteknologi brukes hydrokinon som et reduksjonsmiddel for utvikling av filmer og bilder. På grunn av farene for miljøet og helsen gjøres det forsøk på å erstatte stoffet for disse applikasjonene med mindre risikofylte stoffer hvis mulig. Det brukes også som en hemmer for radikale reaksjoner for å forhindre dannelse av eterperoksider.

Kosmetisk bruk i hudkremer, for eksempel for hudlys , er forbudt i EU-land.

toksikologi

Det er ingen studier av direkte toksisitet av hydrokinon hos mennesker. Imidlertid har flere dyreforsøk vist at hydrokinon er giftig for nyrene. I tillegg er hydrokinon immuntoksisk og spiller antagelig også en viktig rolle i immuntoksisiteten til benzen .

Hvis hydrokinon påføres dermalt, kan allergiske og systematiske allergiske reaksjoner oppstå.

Kreftfremkallende

To kohortestudier er tilgjengelige på mennesker, en av danske litografer og en av industriarbeidere, hvor sammenhengen mellom eksponering for hydrokinon og forekomst av kreft generelt og også spesifikke svulster ble undersøkt. En forbindelse kunne ikke etableres i noen av de to studiene, selv om forekomsten av melanom ble økt blant litografene .

I rotteeksperimenter viste gjentatt administrering av hydrokinon en økt forekomst av visse svulster i lever og nyrer.

Det antas derfor at hydrokinon, som andre dihydroksybenzener (f.eks. Katekol), er kreftfremkallende og genotoksisk.

Mulige virkningsmekanismer

I eksperimenter på leverceller førte hydrokinon til en uttømming av antioksidanter i cellen, spesielt glutation . I tillegg kan det vises i cellekultur at hydrokinon danner DNA- addukter og øker dannelsen av 8-OHdG , en standardmarkør for DNA-skade. Det antas at denne DNA-skaden er relatert til dannelsen av ROS.

metabolisme

Hos mennesker metaboliseres hydrokinon hovedsakelig for å danne sulfat- og glukoronidkonjugater. I tillegg til reaktive mellomprodukter som semikinoner og ROS , dannes 1,4-benzokinon også innenfor rammen av disse metabolske banene . Denne metabolismen katalyseres av en rekke oksidaser . Metabolismen av hydrokinon er således lik den for katekol .

Fare vurdering

Hydrokinon ble tatt av EU i 2012 i henhold til forordning (EF) nr 1907/2006 (REACH) som en del av stoffet evaluering i Fellesskapets løpende handlingsplan ( CoRAP ). Effektene av stoffet på menneskers helse og miljøet blir evaluert på nytt, og om nødvendig iverksettes oppfølgingstiltak. Inntak av hydrokinon ble drevet av bekymringer om dets klassifisering som et CMR- stoff, forbrukerbruk , høy (samlet) tonnasje, høy risiko karakteriseringsgrad (RCR) og utbredt bruk. Evalueringen fant sted fra 2012 og ble utført av Italia . En sluttrapport ble deretter publisert.

Individuelle bevis

  1. ↑ Oppføring av HYDROQUINONE i CosIng-databasen til EU-kommisjonen, åpnet 14. mai 2020.
  2. ↑ a b c d e f g h i Oppføring for CAS-nr. 123-31-9 i stoffdatabasen GESTIS til IFA , åpnet 6. desember 2015. (JavaScript kreves)
  3. ^ A b S. C. Wallwork, HM Powell: Krystallstrukturen til α-formen av kinol. I: J. Chem. Soc. Perkin Trans. Bind 2, 1980, s. 641-646, doi: 10.1039 / P29800000641 .
  4. ↑ a b c S. V. Lindemann, VE Shklover, Yu. T. Struchkov: β-modifisering av hydrokinon, C6H6O2. I: Cryst. Struktur. Fellesskap. Volum 10, 1981, s. 1173-1179.
  5. ↑ a b c K. Maartmann-Moe: Krystallstrukturen til γ-hydrokinon. I: Acta Cryst. Volum 21, 1966, s. 979-982, doi: 10.1107 / S0365110X66004286 .
  6. ↑ a b oppføring på hydrokinon. I: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, åpnet 2. august 2018.
  7. ↑ Oppføring av hydrokinon i Klassifiserings- og merkelisten til European Chemicals Agency (ECHA), tilgjengelig 1. februar 2016. Produsenter eller distributører kan utvide den harmoniserte klassifiseringen og merkingen .
  8. ↑ Swiss Accident Insurance Fund (Suva): Grenseverdier - nåværende MAK- og BAT-verdier (søk etter 123-31-9 eller hydrokinon ), tilgjengelig 2. november 2015.
  9. ↑ F. Wöhler: Om kinonet. I: Pharmaceutisches Centralblatt . Nr. 39, 1844, s. 609-615. ( begrenset forhåndsvisning i Google Book-søk).
  10. ↑ H. Schildknecht, K. Holoubekal: Bombardierbaglene og deres eksplosjonskjemi. I: Angewandte Chemie . 73 (1), 1961, s. 1-7. doi: 10.1002 / anie.19610730102 .
  11. ↑ Werner Nachtigall, A. Wisser: Biologisk design. 1. utgave. Springer-Verlag, Berlin 2005, ISBN 3-540-22789-X . ( begrenset forhåndsvisning i Google Book-søk).
  12. ↑ Gerhard G. Habermehl: Giftdyr og deres våpen. 5., oppdatert og eksp. Utgave. Springer-Verlag, Berlin 1994, ISBN 3-540-56897-2 . ( begrenset forhåndsvisning i Google Book-søk).
  13. ↑ K. Elbs: Om nitrohydrokinon. I: J. Prakt. Chem. 48, 1893, s. 179-185. doi: 10.1002 / prac.18930480123 .
  14. ↑ WA Caspari: Krystallstrukturen til kinol. Del I. I: J. Chem. Soc. 1926, s. 2944-2248. doi: 10.1039 / JR9262902944 .
  15. ↑ a b c W. A. ​​Caspari: Krystallstrukturen til kinol. Del II. I: J. Chem. Soc. 1927, s. 1093-1095. doi: 10.1039 / JR9270001093 .
  16. ↑ a b c d e M. Naoki, T. Yoshizawa, N. Fukushima, M. Ogiso, M. Yoshino: A New Phase of Hydroquinone and Its Thermodynamic Properties. I: J. Phys. Chem. B 103, 1999, s. 6309-6313. doi: 10.1021 / jp990480k .
  17. ^ DE Palin, HM Powell: Hydrogen Bond Linking of Quinol Molecules. I: Natur . Volum 156, 1948, s. 334. doi: 10.1038 / 156334a0 .
  18. ^ DE Palin, HM Powell: Strukturen til molekylære forbindelser. Del III. Krystallstruktur av tilsetningskomplekser av kinol med visse flyktige forbindelser. I: J. Chem. Soc. 1947, s. 208-221. doi: 10.1039 / JR9470000208 .
  19. ^ DE Palin, HM Powell: Strukturen til molekylære forbindelser. Del VI. Β-typen klatratforbindelser av kinol. I: J. Chem. Soc. 1948, s. 815-821. doi: 10.1039 / JR9480000815 .
  20. ^ Forening av forfattere: Organikum . 19. utgave. Johann Ambrosius Barth, Leipzig / Berlin / Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8 , s. 331.
  21. ↑ M. Kohn, LW Guttmann: På kunnskap om bromsubstitusjonsprodukter av hydrokinon. I: Månedlig magasin for kjemi . 45 (10), 1924, s. 573-588. doi: 10.1007 / BF01524599 .
  22. ^ Forening av forfattere: Organikum . 19. utgave. Johann Ambrosius Barth, Leipzig / Berlin / Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8 , s. 653.
  23. ↑ a b Gustav Walther: metyleter av 2,6-dinitrohydrokinon og noen derivater. Avhandling. Universitetet i Basel, 1904.
  24. ↑ H. Bock, S. Nick, C. Näther, JW Bats: Dinatrium og dikaliumnitranilat: Cyaninforvrengning av karbon seksleddede ringer. I: Tidsskrift for naturforskning B . 49, 1994, s. 1021-1030 ( PDF , gratis fulltekst).
  25. ↑ https://ec.europa.eu/growth/tools-databases/cosing/index.cfm?fuseaction=search.results&annex_v2=II&search
  26. ↑ Nasjonalt toksikologiprogram: NTP-toksikologi og karsinogenesestudier av hydrokinon (CAS nr. 123-31-9 ) i F344 / N-rotter og B6C3F1 mus (Gavage Studies) . I: Nasjonalt toksikologiprogram Teknisk rapport-serie . teip 366 , oktober 1989, ISSN  0888-8051 , s. 1-248 , PMID 12692638 .
  27. ↑ Masa-Aki Shibata, Masao Hirose, Hikaru Tanaka, Emiko Asakawa, Tomoyuki Shirai: Induksjon av nyrecelletumorer hos rotter og mus, og forbedring av hepatocellulær tumorutvikling i mus etter langvarig hydrokinonbehandling . I: Japanese Journal of Cancer Research . teip 82 , nr. 11 , 1991, ISSN  1349-7006 , s. 1211-1219 , doi : 10.1111 / j.1349-7006.1991.tb01783.x , PMID 1752780 , PMC 5918322 (fri fulltekst).
  28. ↑ a b International Agency for Research on Cancer.: Re-evaluering av noen organiske kjemikalier, hydrazin og hydrogenperoksid. Verdens helseorganisasjon, International Agency for Research on Cancer, Lyon, Frankrike 1999, ISBN 978-92-832-1271-3 .
  29. ↑ A. Barbaud, P. Modiano, M. Cocciale, S. Reichert, J.-L. Smuss: Den aktuelle applikasjonen av resorcinol kan provosere en systemisk allergisk reaksjon . I: British Journal of Dermatology . teip 135 , nr. 6 , 1996, ISSN  1365-2133 , s. 1014-1015 , doi : 10.1046 / j.1365-2133.1996.d01-1121.x .
  30. ↑ JW Pifer, FT Hearne, FA Swanson, JL O'Donoghue: Dødelighetsstudie av ansatte som er involvert i produksjon og bruk av hydrokinon . I: International Archives of Occupational and Environmental Health . teip 67 , nr. 4 , 1995, ISSN  0340-0131 , s. 267-280 , doi : 10.1007 / BF00409409 , PMID 7591188 .
  31. ^ Vol Carlton, H Shah: Re: "Malignant melanoma among litographers" av H Nielsen, L Henriksen, JH Olsen. Scand J arbeidsmiljøhelse 1996; 22: 108-11 . I: Scandinavian Journal of Work, Environment & Health . teip 23 , nei. 4. august 1997, ISSN  0355-3140 , s. 308 , doi : 10.5271 / sjweh.224 .
  32. ↑ a b U. Stenius, M. Warholm, A. Rannug, S. Walles, I. Lundberg: Rollen til GSH-utarmning og toksisitet i hydrokinon-indusert utvikling av enzymendrede foci . I: Karsinogenese . teip 10 , nei. 3. mars 1989, ISSN  0143-3334 , s. 593-599 , doi : 10.1093 / carcin / 10.3.593 , PMID 2564322 .
  33. Zo Junzo Suzuki, Yuichiro Inoue, Shizuo Suzuki: Endringer i urinutskillelsesnivået til 8-hydroksyguanin ved eksponering for reaktive oksygengenererende stoffer . I: Gratis radikal biologi og medisin . teip 18 , nei. 3 , 1. mars 1995, ISSN  0891-5849 , s. 431-436 , doi : 10.1016 / 0891-5849 (94) 00152-A ( sciencedirect.com [åpnet 30. juni 2020]).
  34. ↑ G. Lévay, WJ Bodell: Rollen av hydrogenperoksid i dannelsen av DNA-addukter i HL-60-celler behandlet med benzenmetabolitter . I: Biokjemisk og biofysisk forskningskommunikasjon . teip 222 , nr. 1 , 6. mai 1996, ISSN  0006-291X , s. 44-49 , doi : 10.1006 / bbrc.1996.0695 , PMID 8630072 .
  35. ^ G. Levay, K. Pongracz, WJ Bodell: Påvisning av DNA-addukter i HL-60-celler behandlet med hydrokinon og p-benzokinon ved 32P etter merking . I: Karsinogenese . teip 12 , nei. 7. juli 1991, ISSN  0143-3334 , s. 1181-1186 , doi : 10.1093 / carcin / 7.12.1181 , PMID 2070482 .
  36. ↑ Verdens helseorganisasjon: hydrokinon . I: Verdens helseorganisasjon (red.): Environmental Health Criteria . teip 157 . Genève 1994.
  37. ^ BA Hill, HE Kleiner, EA Ryan, DM Dulik, TJ Monks: Identifikasjon av multi-S-substituerte konjugater av hydrokinon ved HPLC-coulometric elektrode array analyse og massespektroskopi . I: Kjemisk forskning i toksikologi . teip 6 , nei 4. juli 1993, ISSN  0893-228X , s. 459-469 , doi : 10.1021 / tx00034a012 , PMID 8374043 .
  38. ↑ Vangala V. Subrahmanyam, Prema Kolachana, Martyn T. Smith: Metabolisme av hydrokinon ved menneskelig myeloperoksidase: Mekanismer for stimulering av andre fenolforbindelser . I: Arkiv for biokjemi og biofysikk . teip 286 , nr. 1 , 1. april 1991, ISSN  0003-9861 , s. 76-84 , doi : 10.1016 / 0003-9861 (91) 90010-G ( sciencedirect.com [åpnet 30. juni 2020]).
  39. ↑ European Chemicals Agency (ECHA): Stoffevaluering Konklusjon og evalueringsrapport .
  40. ↑ Fellesskapets rullende handlingsplan ( CoRAP ) fra European Chemicals Agency (ECHA): Hydrokinon , tilgjengelig 26. mars 2019.